Membran elektriksel potansiyelleri Vücudun hemen hemen tüm hücrelerinde bulunur. Sinir ve kas hücreleri gibi bazı hücreler, bu hücrelerin zarları boyunca sinyalleri iletmek için kullanılan, hızla değişen elektrokimyasal uyarılar üretme yeteneğine sahiptir. Glandüler, makrofaj ve siliyer hücreler gibi diğer hücre tiplerinde, membran potansiyellerindeki lokal değişiklikler birçok hücresel fonksiyonu da aktive eder. Bu bölümde dinlenme halindeki ve aktif sinir ve kas hücreleri tarafından üretilen membran potansiyelleri tartışılmaktadır.

Difüzyon potansiyeli Membranın her iki tarafındaki iyonik konsantrasyon farkından dolayı. Sinir lifinin içindeki potasyum iyonlarının konsantrasyonu yüksektir, ancak dışında çok düşüktür. Bu durumda zarın potasyum iyonlarına karşı geçirgen, diğer iyonlara karşı ise geçirimsiz olduğunu varsayalım. Büyük konsantrasyon gradyanı nedeniyle, çok sayıda potasyum iyonunun membran boyunca hücre dışına yayılması yönünde güçlü bir eğilim vardır. Difüzyon işlemi sırasında pozitif elektrik yüklerini dışarı doğru taşırlar, bunun sonucunda içeride kalan negatif anyonlar potasyum iyonlarıyla birlikte hücre dışına yayılmadığından zar dışarıdan pozitif, içeriden negatif olarak yüklenir.

Yaklaşık 1 ms içinde fark potansiyeller Difüzyon potansiyeli adı verilen zarın iç ve dış tarafları arasındaki potansiyel, yüksek konsantrasyon gradyanına rağmen potasyum iyonlarının dışarıya doğru daha fazla difüzyonunu engelleyecek kadar genişler. Memeli sinir liflerinde bunun için gereken potansiyel farkı, lifin içindeki negatif yük ile birlikte yaklaşık 94 mV'tur. Bu iyonların da pozitif yükü vardır ancak bu sefer zar sodyum iyonlarına karşı oldukça geçirgen, diğer iyonlara karşı ise geçirimsizdir. Pozitif yüklü sodyum iyonlarının fibere difüzyonu, şekildeki membran potansiyeline zıt polaritede bir membran potansiyeli yaratır; dışta negatif yük ve içte pozitif yük bulunur.

İlk durumda olduğu gibi, sırasında membran potansiyeli bir milisaniyenin çok küçük bir kısmı, sodyum iyonlarının elyafa difüzyonunu durdurmak için yeterli hale gelir. Bu durumda, memeli sinir lifleri için potansiyel, lif içindeki pozitif yük ile birlikte yaklaşık 61 mV'dir.

Böylece fark iyon konsantrasyonları Uygun koşullar altında seçici geçirgen bir zar yoluyla bir zar potansiyeli yaratılabilir. Bu bölümün ilerleyen kısımlarında sinir ve kas uyarılarının iletimi sırasında membran potansiyellerinde gözlenen hızlı değişikliklerin difüzyon potansiyellerindeki hızlı değişikliklerden kaynaklandığını göstereceğiz.

İletişim yayılımı potansiyel Konsantrasyon farklılıkları ile. Nernst potansiyeli. Belirli bir iyonun membran boyunca genel difüzyonunu tamamen durduran membran difüzyon potansiyeli düzeyi, o iyon için Nernst potansiyeli olarak adlandırılır. Nernst potansiyelinin büyüklüğü, zarın her iki tarafındaki belirli bir iyonun konsantrasyonlarının oranıyla belirlenir. Bu oran ne kadar büyük olursa, iyonun bir yönde yayılma eğilimi de o kadar büyük olur ve dolayısıyla genel difüzyonu önlemek için gereken Nernst potansiyeli de o kadar yüksek olur. Aşağıdaki Nernst denklemini kullanarak normal vücut sıcaklığında (37°C) herhangi bir tek değerlikli iyon için Nernst potansiyelini hesaplayabilirsiniz:
EMF (mV) = ± 61 log (İçerideki konsantrasyon/Dışarıdaki konsantrasyon) burada EMF elektromotor kuvvettir (potansiyel fark).

Bunu kullanırken formüller Hücre dışı sıvının zarın dışındaki potansiyeli genellikle sıfır olarak alınır ve Nernst potansiyeli zarın içindeki potansiyeli temsil eder. Ayrıca içeriden dışarıya yayılan iyon negatifse potansiyelin işareti pozitif (+), iyon pozitifse negatiftir (-). Bu nedenle, içerideki pozitif potasyum iyonlarının konsantrasyonu dışarıdakinden 10 kat daha fazlaysa, 10'un onuncu logaritması 1'dir, yani Nernst denklemine göre içerideki potansiyel -61 mV olmalıdır.

Daha önce belirtildiği gibi, konsantrasyon zincirleri büyük pratik öneme sahiptir, çünkü onların yardımıyla iyonların aktivite katsayısı ve aktivitesi, hafif çözünür tuzların çözünürlüğü, transfer sayıları vb. gibi önemli miktarları belirlemek mümkündür. Bu tür zincirlerin uygulanması pratik olarak kolaydır ve konsantrasyon zincirinin EMF'sini iyonların aktivitelerine bağlayan ilişkiler de diğer zincirlere göre daha basittir. İki çözümün sınırını içeren bir elektrokimyasal devreye transfer devresi denildiğini ve diyagramının aşağıdaki şekilde gösterildiğini hatırlayalım:

Me 1 ½ çözelti (I) çözelti (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

noktalı dikey çizgi, iki çözelti arasında bir difüzyon potansiyelinin varlığını gösterir; bu, galvanidir - farklı kimyasal bileşimlerin fazlarında bulunan noktalar arasındaki potansiyeldir ve bu nedenle doğru bir şekilde ölçülemez. Difüzyon potansiyelinin büyüklüğü devrenin EMF'sini hesaplama miktarına dahildir:

Bir konsantrasyon zincirinin EMF'sinin küçük değeri ve bunun doğru ölçümüne duyulan ihtiyaç, böyle bir zincirdeki iki çözeltinin sınırında ortaya çıkan difüzyon potansiyelinin ya tamamen ortadan kaldırılmasını ya da doğru bir şekilde hesaplanmasını özellikle önemli kılmaktadır. Konsantrasyon zincirini düşünün

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Bu devrenin elektrotlarının her biri için Nernst denklemini yazalım:

sol için

sağ için

Sağ elektrottaki metal iyonlarının aktivitesinin soldakinden daha büyük olduğunu varsayalım.

O zaman j 2'nin j 1'den daha pozitif olduğu ve konsantrasyon devresinin (E k) emf'sinin (difüzyon potansiyeli olmadan) j 2 – j 1 potansiyel farkına eşit olduğu açıktır.

Buradan,

, (7.84)

daha sonra T = 25 0 C'de , (7.85)

Me z + iyonlarının molal konsantrasyonları nerede ve nerede; g 1 ve g 2, sırasıyla sol (1) ve sağ (2) elektrotlardaki Me z + iyonlarının aktivite katsayılarıdır.

a) Çözeltilerdeki elektrolitlerin ortalama iyonik aktivite katsayılarının belirlenmesi

Aktivite katsayısını en doğru şekilde belirlemek için, konsantrasyon zincirinin EMF'sini transfer olmadan ölçmek gerekir, yani. Difüzyon potansiyeli olmadığında.

Bir HCl (molalite Cm) çözeltisine daldırılmış bir gümüş klorür elektrot ve bir hidrojen elektrottan oluşan bir elementi düşünün:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Elektrotlarda meydana gelen işlemler:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

akım üreten reaksiyon H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Nernst denklemi

hidrojen elektrotu için: ( = 1 atmosfer)

gümüş klorür için:

biliniyor ki

= (7.86)

HCl için ortalama iyonik aktivitenin şu şekilde olduğu göz önüne alındığında:

Ve ,

burada Cm elektrolitin molal konsantrasyonudur;

g ± – elektrolitin ortalama iyonik aktivite katsayısı,

aldık (7.87)

EMF ölçüm verilerinden g ±'yi hesaplamak için gümüş klorür elektrotunun standart potansiyelini bilmek gerekir; bu durumda bu aynı zamanda standart EMF değeri (E 0) olacaktır, çünkü Hidrojen elektrotunun standart potansiyeli 0'dır.

Denklemi (7.6.10) dönüştürdükten sonra şunu elde ederiz:

(7.88)

Denklem (7.6.88) j 0 ve g ± olmak üzere iki bilinmeyen büyüklük içermektedir.

1-1 elektrolitlerin seyreltik çözeltileri için Debye-Hückel teorisine göre

Ing ± = –A ,

burada A, Debye limit yasasının katsayısıdır ve bu durum için referans verilerine göre A = 0,51.

Bu nedenle son denklem (7.88) aşağıdaki şekilde yeniden yazılabilir:

(7.89)

Belirlemek için bir bağımlılık grafiği oluşturun Cm = 0'dan yola çıkarak bu değeri tahmin edin (Şekil 7.19).

Pirinç. 7.19. g ± HCl çözeltisini hesaplarken E 0'ı belirleme grafiği

Ordinat ekseninden kesilen segment, gümüş klorür elektrotunun j0 değeri olacaktır. Bildiğiniz gibi, E'nin deneysel değerlerini ve bir HCl (Cm) çözeltisi için bilinen molaliteyi, denklem (7.6.88)'i kullanarak g ±'yi bulmak için kullanabilirsiniz:

(7.90)

b) Çözünürlük ürününün belirlenmesi

Standart potansiyellerin bilgisi, az çözünen bir tuz veya oksidin çözünürlük ürününün hesaplanmasını kolaylaştırır.

Örneğin AgCl'yi düşünün: PR = L AgCl = a Ag +. bir Cl –

Elektrot reaksiyonuna göre L AgCl'yi standart potansiyeller cinsinden ifade edelim.

AgCl – AgCl+,

tip II elektrot üzerinde çalışan

Cl – / AgCl, Ag

Ve Ag ++ Ag reaksiyonları,

akım üreten bir reaksiyonla I tipi elektrot üzerinde çalışıyor

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

Çünkü j 1 = j 2 (elektrot aynıdır) dönüşümden sonra:

(7.91)

= halkla ilişkiler

Standart potansiyellerin değerleri referans kitabından alınır, daha sonra PR'yi hesaplamak kolaydır.

c) Konsantrasyon zincirinin difüzyon potansiyeli. Taşıma numaralarının tanımı

Difüzyon potansiyelini ortadan kaldırmak için tuz köprüsü kullanan geleneksel bir konsantrasyon zincirini düşünün

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

Böyle bir devrenin difüzyon potansiyeli dikkate alınmadan emk'si şuna eşittir:

(7.92)

Aynı devreyi tuz köprüsü olmadan düşünün:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

Difüzyon potansiyelini hesaba katarak konsantrasyon devresinin EMF'si:

E KD = E K + jD (7,93)

Çözeltiden 1 faraday elektrik geçsin. Her iyon türü, bu miktardaki elektriğin taşıma numarasına (t + veya t –) eşit bir kısmını aktarır. Katyon ve anyonların aktaracağı elektrik miktarı t+'a eşit olacaktır. F ve t – . Buna göre F. Farklı aktivitelere sahip iki AgNO 3 çözeltisinin temas sınırında bir difüzyon potansiyeli (j D) ortaya çıkar. (j D)'nin üstesinden gelen katyonlar ve anyonlar elektrik işlerini gerçekleştirir.

1 mol başına:

DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)

Difüzyon potansiyelinin yokluğunda iyonlar çözelti sınırını geçerken yalnızca kimyasal iş yaparlar. Bu durumda sistemin izobarik potansiyeli değişir:

Benzer şekilde ikinci çözüm için:

(7.98)

Daha sonra denklem (7.6.18)'e göre

(7.99)

(7.94) ifadesini dikkate alarak (7.99) ifadesini dönüştürelim:

(7.100)

(7.101)

Taşıma sayıları (t + ve t –) iyonik iletkenlikler cinsinden ifade edilebilir:

;

Daha sonra (7.102)

Eğer l – > l + ise j d > 0 (difüzyon potansiyeli iyonların hareketine yardımcı olur).

Eğer l + > l – ise j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Denklem (7.101)'deki jd değerini denklem (7.99)'a değiştirirsek, şunu elde ederiz:

E KD = E K + E K (t – – t +), (7,103)

dönüşümden sonra:

E KD = E K + (1 + t – – t +) (7,104)

t + + t – = 1 olduğu bilinmektedir; sonra t + = 1 – t – ve ifade

(7.105)

ECD'yi iletkenlik açısından ifade edersek şunu elde ederiz:

EKD = (7.106)

ECD'yi deneysel olarak ölçerek iyonların taşıma sayılarını, hareketliliklerini ve iyonik iletkenliklerini belirlemek mümkündür. Bu yöntem Hittorf yöntemine göre çok daha basit ve kullanışlıdır.

Böylece, çeşitli fizikokimyasal miktarların deneysel olarak belirlenmesi kullanılarak sistemin EMF'sini belirlemek için niceliksel hesaplamalar yapmak mümkündür.

Konsantrasyon zincirlerini kullanarak, az çözünen tuzların elektrolit çözeltilerdeki çözünürlüğünü, aktivite katsayısını ve difüzyon potansiyelini belirlemek mümkündür.

Elektrokimyasal kinetik

Elektrokimyasal termodinamik, elektrot-çözelti sınırındaki dengeyi inceliyorsa, bu sınırdaki süreçlerin hızlarını ölçmek ve uydukları yasaları açıklamak, elektrot süreçlerinin kinetiğini veya elektrokimyasal kinetiği incelemenin amacıdır.

Elektroliz

Faraday yasaları

Elektrik akımının elektrokimyasal sistemlerden geçişi kimyasal bir dönüşümle ilişkili olduğundan, elektrik miktarı ile reaksiyona giren maddelerin miktarı arasında belirli bir ilişkinin olması gerekir. Bu bağımlılık Faraday (1833-1834) tarafından keşfedildi ve elektrokimyanın ilk niceliksel yasalarına yansıtıldı. Faraday yasaları.

Elektroliz – harici bir kaynaktan gelen bir elektrik akımı içinden geçtiğinde bir elektrokimyasal sistemde kimyasal dönüşümlerin meydana gelmesi. Termodinamik yasalarına göre kendiliğinden oluşması imkansız olan süreçlerin elektroliz yoluyla gerçekleştirilmesi mümkündür. Örneğin HCl'nin (1M) elementlere ayrışmasına Gibbs enerjisinde 131,26 kJ/mol'lük bir artış eşlik eder. Ancak elektrik akımının etkisi altında bu işlem rahatlıkla gerçekleştirilebilmektedir.

Faraday'ın birinci yasası.

Elektrotlar üzerinde reaksiyona giren madde miktarı, sistemden geçen akımın gücü ve geçiş süresi ile orantılıdır.

Matematiksel olarak ifade edilir:

Dm = keI t = keq, (7,107)

burada Dm reaksiyona giren maddenin miktarıdır;

kе – bazı orantılılık katsayısı;

q – kuvvetin ürününe eşit elektrik miktarı

t zamanı için akım I.

Eğer q = It = 1 ise, o zaman Dm = k e, yani. k e katsayısı, birim miktarda elektrik aktığında reaksiyona giren madde miktarını temsil eder. Orantılılık katsayısı k e denir elektrokimyasal eşdeğer . Elektrik miktarının birimi olarak farklı miktarlar seçilebildiğinden (1 C = 1A.s; 1F = 26.8 A. h = 96500 K), o zaman aynı reaksiyon için bu üç birimle ilgili elektrokimyasal eşdeğerler arasında ayrım yapılmalıdır: A. ile k e, A. hk e ve F k e.

Faraday'ın ikinci yasası.

Aynı miktarda elektrikle çeşitli elektrolitlerin elektrokimyasal ayrışması sırasında, elektrotlar üzerinde elde edilen elektrokimyasal reaksiyon ürünlerinin içeriği, kimyasal eşdeğerleriyle orantılıdır.

Faraday'ın ikinci yasasına göre, sabit miktarda elektrik geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin kütleleri, kimyasal eşdeğerleri olarak birbirleriyle ilişkilidir. A.

. (7.108)

Elektrik birimi olarak faraday seçilirse

Dm 1 = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 ve Dm 3 = F k e 3, (7.109)

(7.110)

Son denklem, her iki Faraday yasasını tek bir genel yasa biçiminde birleştirmemize olanak tanır; buna göre, bir Faraday'a (1F veya 96500 C veya 26,8 Ah) eşit bir elektrik miktarı, ne olursa olsun, herhangi bir maddenin bir gram eşdeğerini her zaman elektrokimyasal olarak değiştirir. doğası gereği.

Faraday yasaları yalnızca normal sıcaklıklardaki sulu ve susuz tuz çözeltilerine uygulanmaz, aynı zamanda erimiş tuzların yüksek sıcaklıkta elektrolizi durumunda da geçerlidir.

Akıma göre madde çıkışı

Faraday yasaları, elektrokimyanın en genel ve kesin niceliksel yasalarıdır. Bununla birlikte, çoğu durumda, belirli bir maddenin daha küçük bir miktarı, Faraday yasalarına göre hesaplanandan daha az miktarda elektrokimyasal değişime uğrar. Yani, örneğin, asitleştirilmiş bir çinko sülfat çözeltisinden bir akım geçirirseniz, o zaman 1F elektrik geçtiğinde, genellikle 1 g-eq değil, yaklaşık 0,6 g-eq çinko açığa çıkar. Klorür çözeltileri elektrolize tabi tutulursa, 1F elektriğin geçmesi sonucunda bir değil, 0,8 g-eşdeğerinden biraz fazla klor gazı oluşur. Faraday yasalarından bu tür sapmalar, yan elektrokimyasal süreçlerin ortaya çıkmasıyla ilişkilidir. Tartışılan örneklerin ilkinde, aslında katotta iki reaksiyon meydana gelir:

çinko çökelme reaksiyonu

Zn 2+ + 2 = Zn

ve hidrojen gazı oluşturma reaksiyonu

2Н + + 2 = Н 2

Akımın bir kısmının oksijen oluşumuna harcandığını ve ayrıca anotta salınan klorun kısmen çözeltiye geri dönebileceğini hesaba katarsak, klor salınımı sırasında elde edilen sonuçlar Faraday yasalarıyla da çelişmeyecektir. örneğin aşağıdaki denkleme göre ikincil kimyasal reaksiyonlara

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO

Paralel, yan ve ikincil reaksiyonların etkisini hesaba katmak için kavram tanıtıldı akım çıkışı P . Akım çıkışı, belirli bir elektrot reaksiyonunu hesaba katan akan elektrik miktarının kısmıdır.

R = (7.111)

veya yüzde olarak

R = . 100 %, (7.112)

burada qi bu reaksiyon için harcanan elektrik miktarıdır;

Sq i geçen toplam elektrik miktarıdır.

Yani ilk örnekte çinkonun mevcut verimliliği %60, hidrojeninki ise %40'tır. Çoğu zaman mevcut verimlilik ifadesi farklı bir biçimde yazılır:

R = . 100 %, (7.113)

burada qp ve qp sırasıyla Faraday yasasına göre hesaplanan ve belirli bir miktardaki maddenin elektrokimyasal dönüşümü için kullanılan elektrik miktarıdır.

Akım çıktısını, değişen madde Dm p miktarının, tüm akımın yalnızca bu reaksiyon Dm p için harcanması durumunda reaksiyona girmesi gereken miktara oranı olarak da tanımlayabilirsiniz:

R = . 100 %. (7.114)

Eğer birkaç olası süreçten yalnızca biri isteniyorsa, o zaman akım çıkışının mümkün olduğu kadar yüksek olması gerekir. Tüm akımın tek bir elektrokimyasal reaksiyona harcandığı sistemler vardır. Bu tür elektrokimyasal sistemler geçen elektrik miktarını ölçmek için kullanılır ve kulometre veya kulometre olarak adlandırılır.

Harici hücresel zar– plazmalemma – temelde bir dielektrik olan bir lipit tabakasıdır. Membranın her iki tarafında da iletken bir ortam bulunduğundan, elektrik mühendisliği açısından bu sistemin tamamı kapasitör. Böylece canlı dokudan geçen alternatif akım, hem aktif dirençlerden hem de çok sayıda zarın oluşturduğu elektriksel kapasitanslardan geçebilir. Buna göre, alternatif akımın canlı dokudan geçişine karşı direnç iki bileşen tarafından sağlanacaktır: aktif R - yüklerin çözelti içindeki hareketine karşı direnç ve reaktif X - membran yapıları üzerindeki elektriksel kapasitans akımına karşı direnç. Reaktif direnç polarizasyon özelliğine sahiptir ve değeri, aşağıdaki formülle elektriksel kapasitansın değeriyle ilişkilidir:

burada C elektriksel kapasitanstır, w dairesel frekanstır, f akım frekansıdır.

Bu iki eleman seri veya paralel olarak bağlanabilir.

Canlı dokunun eşdeğer elektrik devresi– bu, her biri incelenen doku yapısının belirli bir elemanına karşılık gelen bir elektrik devresinin elemanlarının bir bağlantısıdır.

Dokunun temel yapılarını dikkate alırsak aşağıdaki diyagramı elde ederiz:

Şekil 2 - Canlı dokunun eşdeğer elektrik devresi

R c - sitoplazmanın direnci, R mf - hücreler arası direnç, Santimetre - membranın elektriksel kapasitansı.

Empedans kavramı.

İç direnç– elektrik devresinin aktif ve reaktif bileşenlerinin toplam karmaşık direnci. Değeri her iki bileşenle de aşağıdaki formülle ilişkilidir:

burada Z empedanstır, R aktif dirençtir, X reaktanstır.

Reaktif ve aktif direnci seri olarak bağlarken empedansın büyüklüğü aşağıdaki formülle ifade edilir:

Reaktif ve aktif direnci paralel bağlarken empedansın büyüklüğü şu şekilde yazılır:

Empedans değerinin R ve C'deki değişikliklerle nasıl değiştiğini analiz edersek, bu elemanların hem seri hem de paralel bağlanmasıyla aktif direnç R arttıkça empedansın arttığı ve C arttıkça empedansın arttığı sonucuna varacağız. azalır ve bunun tersi de geçerlidir.

Canlı dokunun empedansı, öncelikle ölçülen dokunun özelliklerine bağlı olan değişken bir miktardır:

1) dokunun yapısına (küçük veya büyük hücreler, yoğun veya gevşek hücreler arası boşluklar, hücre zarlarının lignifikasyon derecesi);

2) doku su içeriği;

4) membran koşulları.

İkinci olarak empedans ölçüm koşullarından etkilenir:

1) sıcaklık;

2) test edilen akımın frekansı;

3) elektrik devre şeması.

Membranlar çeşitli aşırı faktörler tarafından tahrip edildiğinde, hücresel elektrolitlerin hücreler arası boşluğa salınması nedeniyle plazmalemma ve apoplastın direncinde bir azalma gözlenecektir.

Doğru akım esas olarak hücreler arası boşluklardan akacak ve büyüklüğü, hücreler arası boşluğun direncine bağlı olacaktır.

S, nF

f,Hz

10 4

10 6

yerli örnek

numunenin dondurulması

Z, Ohm

f,Hz

10 4

10 6

yerli örnek

dondurulmuş numune

Şekil 3 - Alternatif akımın (f) frekansını değiştirirken dokunun kapasitansında (C) ve direncinde (R) değişiklik

Alternatif akımın tercihli yolu, uygulanan voltajın frekansına bağlıdır: frekans arttıkça, akımın artan bir oranı hücrelerden (zarlardan) akacak ve karmaşık direnç azalacaktır. Bu olaya (test akımının frekansının artmasıyla empedansın azalmasına) denir. elektriksel iletkenlik dağılımı.

Dispersiyonun eğimi polarizasyon katsayısı ile karakterize edilir. Canlı dokuların elektriksel iletkenliğinin dağılımı, doğru akımda olduğu gibi düşük frekanslardaki polarizasyonun sonucudur. Elektriksel iletkenlik polarizasyonla ilişkilidir; frekans arttıkça polarizasyon olgusunun etkisi azalır. Elektriksel iletkenliğin dağılması ve polarizasyon yeteneği yalnızca canlı dokularda doğaldır.

Doku öldükçe polarizasyon katsayısının nasıl değiştiğine bakarsanız, ilk saatlerde oldukça önemli ölçüde azalır, sonra düşüşü yavaşlar.

Memelilerin karaciğerinin polarizasyon katsayısı 9-10, kurbağanın karaciğeri ise 2-3'tür: metabolizma düzeyi ne kadar yüksek olursa, polarizasyon katsayısı da o kadar yüksek olur.

Pratik önemi.

1. Donmaya karşı direncin belirlenmesi.

2. Su mevcudiyetinin belirlenmesi.

3. Kişinin psiko-duygusal durumunun belirlenmesi (Tonus cihazı)

4. Yalan makinesinin bileşeni - yalan makinesi.

Membran difüzyon potansiyeli

Difüzyon potansiyeli- çeşitli iyonların hareket hızlarındaki farklılıklar nedeniyle yüklerin mikroskobik olarak ayrılması sonucu ortaya çıkan elektrik potansiyeli. Ve zardaki farklı hareket hızları, farklı seçici geçirgenlikle ilişkilidir.

Oluşması için elektrolitlerin farklı konsantrasyonlarda teması ve anyon ve katyonların farklı hareketliliği gereklidir. Örneğin hidrojen ve klor iyonları (Şekil 1). Arayüz her iki iyona da eşit derecede geçirgendir. H+ ve Cl- iyonlarının daha düşük konsantrasyonlara doğru geçişi gerçekleşecektir. H + 'nın membrandan geçerken hareketliliği Cl - ' den çok daha yüksektir, bu nedenle elektrolit arayüzünün sağ tarafında büyük bir iyon konsantrasyonu oluşacak ve potansiyel bir fark ortaya çıkacaktır.

Ortaya çıkan potansiyel (zar polarizasyonu) daha fazla iyon taşınmasını engeller, böylece sonunda zardan geçen toplam akım durur.

Bitki hücrelerinde ana iyon akışları K +, Na +, Cl - akışlarıdır; hücre içinde ve dışında önemli miktarlarda bulunurlar.

Bu üç iyonun konsantrasyonları ve geçirgenlik katsayıları dikkate alınarak, bu iyonların eşit olmayan dağılımı nedeniyle zar potansiyelinin değerini hesaplamak mümkündür. Bu denklem Goldmann denklemi veya sabit alan denklemi olarak adlandırılır:

Nerede φ M - potansiyel fark, V;

R - gaz sabiti, T - sıcaklık; F - Faraday numarası;

P - iyon geçirgenliği;

0 - hücre dışındaki iyon konsantrasyonu;

I hücre içindeki iyon konsantrasyonudur;

Difüzyon potansiyeli

Elektrokimyasal devrelerde, eşit olmayan elektrolit çözeltileri arasındaki arayüzlerde potansiyel sıçramalar meydana gelir. Aynı çözücüye sahip iki çözelti için böyle bir potansiyel sıçramaya difüzyon potansiyeli denir. Uzay aracı elektrolitinin konsantrasyon açısından birbirinden farklı olan iki çözeltisi arasındaki temas noktasında, iyonların daha konsantre olan çözelti 1'den daha seyreltik olan çözelti 2'ye difüzyonu meydana gelir. Tipik olarak katyonların ve anyonların difüzyon hızları farklıdır. Katyonların difüzyon hızının anyonların difüzyon hızından daha büyük olduğunu varsayalım. Belirli bir süre boyunca birinci çözeltiden ikinciye anyonlardan daha fazla katyon geçecektir. Sonuç olarak, Çözüm 2, fazla miktarda pozitif yük alacaktır ve Çözüm 1, fazla miktarda negatif yük alacaktır. Çözeltiler elektrik yükü aldığından katyonların difüzyon hızı azalır, anyonların difüzyon hızı artar ve zamanla bu hızlar aynı hale gelir. Kararlı durumda elektrolit tek bir birim olarak yayılır. Bu durumda her çözümün bir yükü vardır ve çözümler arasında oluşturulan potansiyel farkı difüzyon potansiyeline karşılık gelir. Difüzyon potansiyelinin hesaplanması genellikle zordur. Planck ve Henderson, bazı varsayımları dikkate alarak merkezi değeri hesaplamak için formüller türettiler. Örneğin aynı elektrolitin farklı aktivitelere sahip iki çözeltisi temas ettiğinde (b1b2)

nerede ve iyonların maksimum molar elektrik iletkenlikleridir. CD'nin değeri küçüktür ve çoğu durumda birkaç on milivoltu aşmaz.

Difüzyon potansiyelini hesaba katan bir elektrokimyasal devrenin EMF'si

……………………………….(29)

Denklem (29), eğer (veya) ve biliniyorsa E'nin ölçüm sonuçlarından (veya) hesaplamak için kullanılır. Difüzyon potansiyelinin belirlenmesi önemli deneysel zorluklarla ilişkili olduğundan, bir tuz köprüsü kullanılarak ölçülürken EMF'nin ortadan kaldırılması uygundur. İkincisi konsantre bir elektrolit çözeltisi içerir, iyonların molar elektrik iletkenlikleri yaklaşık olarak aynıdır (KCl, KNO3). Elektrokimyasal çözeltiler arasına örneğin KS1 içeren bir tuz köprüsü yerleştirilir ve sistemde bir sıvı sınırı yerine iki tane görünür. KC1 çözeltisindeki iyonların konsantrasyonu, bağladığı çözeltilerden önemli ölçüde daha yüksek olduğundan, hemen hemen yalnızca K+ ve C1- iyonları, çok küçük ve zıt işaretli difüzyon potansiyellerinin ortaya çıktığı sıvı sınırlarından yayılır. Toplamları ihmal edilebilir.

Elektrikli çift katmanın yapısı

Yüklü parçacıkların çözelti-metal sınırı boyunca geçişine, elektriksel çift tabakanın (DEL) ortaya çıkışı ve bu sınırda potansiyel bir sıçrama eşlik eder. Elektrikli çift katman, metal üzerinde bulunan elektrik yükleri ve elektrot yüzeyine yakın çözeltide yönlendirilmiş zıt yüklü iyonlar (karşı iyonlar) tarafından oluşturulur.

İyon plakasının oluşumunda d.e.s. Karşıt iyonların elektrot yüzeyine yaklaşmasının etkisi altında her iki elektrostatik kuvvet ve bunun sonucunda d.e.f.'nin ortaya çıktığı termal (moleküler) hareket kuvvetleri rol oynar. bulanık, dağınık bir yapı kazanır. Ayrıca metal-çözelti arayüzünde çift elektriksel katmanın oluşturulmasında, elektrolit içerisinde bulunabilecek yüzey aktif iyonların ve moleküllerin spesifik adsorpsiyonunun etkisi önemli bir rol oynar.

Spesifik adsorpsiyonun yokluğunda elektrikli çift tabakanın yapısı. D.E.S. binasının altında. İyonik plakasındaki yük dağılımını anlayın. Basitçe söylemek gerekirse, iyon plakası iki kısma ayrılabilir: 1) yoğun veya metale neredeyse yaklaşan iyonların oluşturduğu Helmholtz; 2) metalden solvatlanmış iyonun yarıçapını aşan mesafelerde bulunan iyonlar tarafından oluşturulan dağınık (Şekil 1). Yoğun kısmın kalınlığı yaklaşık 10-8 cm, dağınık kısmın kalınlığı 10-7-10-3 cm'dir Elektriksel nötrlük yasasına göre

……………………………..(30)

nerede, em'in yoğun difüzyon kısmındaki metal tarafındaki, çözelti tarafındaki yük yoğunluğudur. sırasıyla.

Şekil 1. Çözelti-metal arayüzündeki elektriksel çift katmanın yapısı: ab - yoğun kısım; bv - dağınık kısım

Elektrikli çift tabakanın iyonik plakasındaki yapısını yansıtan potansiyel dağılımı, Şekil 2'de gösterilmektedir. Çözelti-metal arayüzündeki μ potansiyel sıçramasının büyüklüğü, emp'nin yoğun kısmındaki ve dağınık kısmındaki potansiyel düşüşün büyüklüklerinin toplamına karşılık gelir. D.E.S.'nin yapısı çözeltinin toplam konsantrasyonu ile belirlenir Arttıkça, karşı aktif maddelerin metal yüzeyinden çözelti kütlesine difüzyonu zayıflar, bunun sonucunda dağınık kısmın boyutu azalır. Bu, potansiyelde bir değişikliğe yol açar. Konsantre çözümlerde, dağınık kısım pratikte yoktur ve çift elektrik katmanı, elektrik gücünün yapısı teorisini ilk kez öneren Helmholtz modeline karşılık gelen düz bir kapasitöre benzer.

Şekil 1. Farklı çözelti konsantrasyonlarında iyon plakasındaki potansiyel dağılım: ab - yoğun kısım; bv - dağınık kısım; ts çözelti ile metal arasındaki potansiyel farktır; w, w1 - emp'in yoğun ve dağınık kısımlarındaki potansiyel düşüş.

Spesifik adsorpsiyon koşulları altında elektrikli çift tabakanın yapısı. Adsorpsiyon - bir maddenin aralarındaki arayüzdeki fazların hacminden konsantrasyonu - hem elektrostatik kuvvetlerden hem de moleküller arası etkileşim kuvvetlerinden ve kimyasal kuvvetlerden kaynaklanabilir. Elektrostatik olmayan kökenli kuvvetlerin neden olduğu adsorpsiyona genellikle spesifik denir. Ara yüzeyde adsorbe edilebilen maddelere yüzey aktif maddeler (yüzey aktif maddeler) adı verilir. Bunlar çoğu anyonu, bazı katyonları ve birçok moleküler bileşiği içerir. Elektrolitte bulunan yüzey aktif maddenin spesifik adsorpsiyonu, çift tabakanın yapısını ve -potansiyelin değerini etkiler (Şekil 3). Eğri 1, çözeltide yüzey aktif maddenin yokluğunda elektrikli çift katmandaki potansiyel dağılımına karşılık gelir. Çözelti, ayrışma üzerine yüzey aktif katyonlar üreten maddeler içeriyorsa, metal yüzeyinin spesifik adsorpsiyonu nedeniyle katyonlar çift katmanın yoğun kısmına girerek pozitif yükünü artıracaktır (eğri 2). Adsorpsiyonu artıran koşullar altında (örneğin, adsorbat konsantrasyonundaki bir artış), yoğun kısım, metalin negatif yüküyle karşılaştırıldığında aşırı miktarda pozitif yük içerebilir (eğri 3). Çift katmandaki potansiyel dağılım eğrilerinden, katyonların adsorpsiyonu sırasında -potansiyelin değiştiği ve elektrot potansiyelinin tersi bir işarete sahip olabileceği açıktır.

Şek. 3.

Spesifik adsorpsiyonun etkisi yüksüz bir metal yüzey üzerinde de gözlemlenir; metal ile çözelti arasında iyon değişiminin olmadığı koşullar altında. Adsorplanan iyonlar ve karşılık gelen karşı iyonlar, çözelti tarafında metale yakın bir yerde bulunan elektriksel bir çift katman oluşturur. Metal yüzeye yakın yönlendirilmiş adsorbe edilmiş polar moleküller (yüzey aktif madde, çözücü) de elektriksel bir çift katman oluşturur. Yüksüz bir metal yüzeye sahip elektrikli çift katmana karşılık gelen potansiyel sıçramaya sıfır yük potansiyeli (ZPC) adı verilir.

Sıfır yük potansiyeli metalin doğasına ve elektrolitin bileşimine göre belirlenir. Katyonların adsorpsiyonu p.n.s. daha pozitif hale gelir, anyonlar - daha negatif olur. Sıfır yük potansiyeli elektrotların önemli bir elektrokimyasal özelliğidir. P.s.e.'ye yakın potansiyellerde metallerin bazı özellikleri sınırlayıcı değerlere ulaşır: yüzey aktif madde adsorpsiyonu yüksektir, sertlik maksimumdur, elektrolit çözeltileri tarafından ıslanabilirlik minimumdur, vb.

Elektrikli çift katman teorisi alanındaki araştırmaların sonuçları, çözelti-metal arayüzündeki potansiyel sıçramanın doğası konusunu daha geniş bir şekilde ele almayı mümkün kıldı. Bu sıçrama aşağıdaki nedenlerden kaynaklanmaktadır: yüklü parçacıkların arayüz boyunca geçişi (), iyonların spesifik adsorpsiyonu () ve polar moleküller (). Çözelti-metal arayüzündeki galvanik potansiyel, üç potansiyelin toplamı olarak düşünülebilir:

……………………………..(31)

Çözelti ile metal arasında yüklü parçacıkların değişiminin ve iyonların adsorpsiyonunun gerçekleşmediği koşullar altında, solvent moleküllerinin adsorpsiyonunun neden olduğu potansiyel bir sıçrama hala mevcuttur - . Galvani potansiyeli ancak ve birbirini iptal ettiğinde sıfıra eşit olabilir.

Şu anda, çözelti-metal arayüzündeki bireysel potansiyel sıçramaların büyüklüğünü belirlemek için doğrudan deneysel ve hesaplamalı yöntemler bulunmamaktadır. Bu nedenle, potansiyel sıçramanın sıfır olacağı koşullar (mutlak sıfır potansiyeli olarak adlandırılan) sorunu hala açık kalıyor. Ancak çoğu elektrokimyasal problemi çözmek için bireysel potansiyel sıçramaların bilinmesi gerekli değildir. Geleneksel bir ölçekte, örneğin bir hidrojen ölçeğinde ifade edilen elektrot potansiyellerinin değerlerini kullanmak yeterlidir.

Elektriksel çift tabakanın yapısı denge elektrot sistemlerinin termodinamik özelliklerini etkilemez. Ancak dengesiz koşullar altında elektrokimyasal reaksiyonlar meydana geldiğinde, iyonlar çift tabakanın elektrik alanından etkilenir ve bu da elektrot işleminin hızında bir değişikliğe yol açar.

Galvanik hücreden bahsederken, yalnızca metal ile tuz çözeltisi arasındaki arayüzü düşündük. Şimdi iki farklı elektrolitin çözeltileri arasındaki arayüze dönelim. Galvanik hücrelerde, çözeltiler arasındaki temas sınırlarında, sözde difüzyon potansiyelleri. Ayrıca çözeltilerin konsantrasyonunun aynı olmadığı durumlarda aynı elektrolitin çözeltileri arasındaki arayüzde de ortaya çıkarlar. Bu gibi durumlarda potansiyelin ortaya çıkmasının nedeni iyonların çözelti içindeki eşit olmayan hareketliliğidir.

Farklı bileşim veya konsantrasyondaki çözeltiler arasındaki sınırdaki potansiyel sıçramaya difüzyon potansiyeli denir. Difüzyon potansiyelinin değeri, deneyimlerin gösterdiği gibi, iyonların hareketliliklerindeki farklılığa ve ayrıca temas halindeki çözeltilerin konsantrasyonlarındaki farklılığa bağlıdır.

Difüzyon potansiyeli deneysel olarak belirlenebilir ve ayrıca hesaplanabilir. Böylece, tek yüklü iyonlar üreten aynı elektrolitin farklı konsantrasyonlarındaki çözeltiler temas ettiğinde ortaya çıkan difüzyon potansiyelinin (ε D) değeri aşağıdaki formülle hesaplanır:

Nerede l K Ve ben bir- bir elektrolitin iyonlarının hareketliliği; ben K' Ve ben bir- başka bir elektrolitin iyonlarının hareketliliği.

EMF'nin doğru hesaplamaları ile. Galvanik devrelerde, elektrolit çözeltileri arasında doymuş potasyum klorür çözeltisi de dahil olmak üzere difüzyon potansiyelinin değeri için bir düzeltme yapılmalıdır. Potasyum ve klor iyonlarının hareketliliği yaklaşık olarak aynı olduğundan ( ben K+ = 64,4 10 -4 ve ben Cl - = 65,5 · 10-4 S m2), o zaman böyle bir elektrolitin neden olduğu difüzyon potansiyeli pratik olarak sıfıra eşit olacaktır.

Biyolojik nesnelerde, örneğin hücre zarlarının hasar görmesi durumunda difüzyon potansiyelleri de ortaya çıkabilir. Bu durumda geçirgenliklerinin seçiciliği bozulur ve konsantrasyon farkına bağlı olarak elektrolitler hücrenin içine veya dışına yayılmaya başlar. Elektrolitlerin difüzyonunun bir sonucu olarak, sözde hasar potansiyeli 30-40 milivolt mertebesinde değerlere ulaşabilen. Ayrıca hasarlı doku, hasarsız dokuya göre negatif olarak yüklenir.

Farklı konsantrasyonlardaki elektrolit çözeltileri, yalnızca aynı işaretteki iyonları geçirebilen özel bir zarla ayrılırsa difüzyon potansiyeli büyük ölçüde artabilir.

Bazı durumlarda membran potansiyelinin ortaya çıkması, membran gözeneklerinin belirli bir işaretin iyon boyutlarına karşılık gelmemesinden kaynaklanmaktadır. Membran potansiyelleri oldukça kararlıdır ve uzun süre değişmeden kalabilir. Bitki ve hayvan organizmalarının dokularında, tek bir hücre içinde dahi hücre içi içeriğin kimyasal ve morfolojik heterojenliği nedeniyle membran ve difüzyon potansiyelleri bulunmaktadır. Hücre mikro yapılarının özelliklerini değiştiren çeşitli nedenler, iyonların salınmasına ve yayılmasına, yani çeşitli biyopotansiyellerin ve biyoakımların ortaya çıkmasına neden olur. Bu biyoakımların rolü henüz tam olarak araştırılmamıştır, ancak mevcut deneysel veriler bunların canlı bir organizmanın kendi kendini düzenleme süreçlerindeki önemini göstermektedir.

Konsantrasyon zincirleri.

Elektrik enerjisinin kimyasal bir reaksiyon nedeniyle değil, aynı metalin elektrotlarının daldırıldığı çözeltilerin konsantrasyonlarındaki farklılık nedeniyle üretildiği galvanik hücreler bilinmektedir. Bu tür galvanik hücrelere denir konsantrasyon(Şekil 4.12). Örnek olarak, farklı konsantrasyonlardaki ZnSO4 çözeltilerine daldırılmış iki çinko elektrottan oluşan bir devreyi adlandırabiliriz:

Bu şemada C1 ve C2 elektrolit konsantrasyonlarıdır ve C1 > C2 Her iki elektrotun metali aynı olduğundan standart potansiyelleri (ε o Zn) de aynıdır. Ancak metal katyonlarının konsantrasyonundaki farklılıklar nedeniyle denge

her iki yarı elementin de çözümü aynı değildir. Daha az konsantre çözelti (C2) içeren bir yarı hücrede denge hafifçe sağa kayar, yani.

Bu durumda çinko çözeltiye daha fazla katyon gönderir ve bu da elektrotta bazı fazla elektronların oluşmasına yol açar. Dış devre boyunca daha konsantre bir çinko sülfat ZnS04 çözeltisine batırılmış ikinci elektrota doğru hareket ederler.

Böylece, daha yüksek konsantrasyonlu bir çözeltiye (C1) daldırılan bir elektrot pozitif olarak yüklenecek ve daha düşük konsantrasyonlu bir çözeltiye batırılan bir elektrot negatif olarak yüklenecektir.

Galvanik hücrenin çalışması sırasında C1 konsantrasyonu giderek azalır, C2 konsantrasyonu artar. Eleman, anot ve katottaki konsantrasyonlar eşit olana kadar çalışır.

E.m.f.'nin hesaplanması Çinko konsantrasyon elementi örneğini kullanarak konsantrasyon elementlerini ele alacağız.

C1 = 1 mol/l ve C2 = 0,01 mol/l konsantrasyonunun olduğunu varsayalım. Bu konsantrasyonların çözeltilerindeki Zn2+'nin aktivite katsayıları sırasıyla eşittir: f 1 = 0,061 ve f 2 = 0,53. EMF'yi hesaplamak için. Zincirde (4.91) denklemini kullanıyoruz. Nernst denklemine dayanarak yazabiliriz

Hesaba katıldığında

Denklem (4.100)'den, belirli bir çözeltideki iyon konsantrasyonunun, elektrotlarından biri incelenen çözeltiye, diğeri bilinen aktiviteye sahip bir çözeltiye daldırılan bir devre oluşturularak kolayca hesaplanabileceği açıktır. aynı iyonlardan. Bu amaçla sadece emk'yi ölçmek gerekir. uygun kurulumla kolayca yapılabilecek montajlı devre. Konsantrasyon zincirleri pratikte, az çözünen bileşiklerin çözünürlük ürünü olan çözeltilerin pH'ını belirlemek ve ayrıca kompleksleşme durumunda iyonların değerini ve kararsızlık sabitlerini belirlemek için yaygın olarak kullanılır.

Referans elektrotları.

Daha önce belirtildiği gibi, çeşitli elektrotların potansiyelleri normal bir hidrojen elektrotunun potansiyeline göre ölçülür. Hidrojenin yanı sıra, elektrokimyada şu anda yaygın olarak başka bir referans elektrot kullanılmaktadır - deneyimlerin gösterdiği gibi sabit ve iyi tekrarlanabilir bir potansiyele sahip olan kalomel elektrot adı verilen elektrot.

Hidrojen elektrotu. Altın, platin ve diğerleri gibi soy metaller güçlü bir kristal yapıya sahiptir ve katyonları metalden çözeltiye geçmez. Sonuç olarak, bu tür metallerin metal-çözelti sınırında karakteristik potansiyel sıçramaları yoktur. Ancak bu metallerin yüzeyine oksidasyon veya redüksiyon yeteneğine sahip maddeler adsorbe edilirse, adsorbe edilen maddelerle birlikte bu metaller zaten çözeltiyle dengede olan sistemleri temsil eder. Soy metalin yüzeyine adsorbe edilen madde gaz ise, elektrota gaz elektrotu adı verilir.

Böylece, moleküler hidrojeni emen ve hidrojen iyonları içeren bir çözeltiye batırılan bir platin levha veya tel, bir hidrojen elektrotu oluşturur. Platinin kendisi elektrot reaksiyonuna katılmadığından (rolü hidrojeni absorbe etmesi ve iletken olması nedeniyle elektronların bir elektrottan diğerine hareket etmesini mümkün kılmasıyla sınırlıdır), kimyasal

Hidrojen elektrot diyagramındaki platin sembolü genellikle parantez içine alınır: (Pt)H 2 |2H+.

Hidrojen elektrot kaplarının çeşitli tasarımları vardır ve bunlardan ikisi Şekil 1'de gösterilmektedir. 4.13.

Hidrojen elektrotunun yüzeyinde bir denge kurulur:

Bu işlemlerin bir sonucu olarak, platin ile hidrojen iyonları çözeltisi arasındaki sınırda potansiyel bir sıçramaya neden olan elektriksel bir çift katman oluşur. Belirli bir sıcaklıkta bu potansiyelin büyüklüğü, çözeltideki hidrojen iyonlarının aktivitesine ve platin tarafından emilen, basıncıyla orantılı olan hidrojen gazı miktarına bağlıdır:

4.102

burada H+ çözeltideki hidrojen iyonlarının aktivitesidir; PH2, elektrodu doyurmak için hidrojen gazının sağlandığı basınçtır. Deneyimler gösteriyor ki: Platini hidrojenle doyurma basıncı ne kadar büyük olursa, hidrojen elektrotunun potansiyeli o kadar negatif olur.

101.325 kPa basınç altında hidrojenle doyurulmuş platinden oluşan ve bir hidrojen iyonu aktivitesine sahip sulu bir çözeltiye daldırılan elektrota normal hidrojen elektrotu adı verilir.

Uluslararası anlaşmaya göre, normal bir hidrojen elektrotunun potansiyeli geleneksel olarak sıfır olarak kabul edilir ve diğer tüm elektrotların potansiyelleri bu elektrotla karşılaştırılır.

Aslında pH 2, -101,325 kPa'da hidrojen elektrotunun potansiyelinin ifadesi şu şekilde olacaktır:

4.103

Denklem (4.103) seyreltik çözeltiler için geçerlidir.

Dolayısıyla, bir hidrojen elektrotu 101.325 kPa basınç altında hidrojenle doyurulduğunda potansiyeli yalnızca çözeltideki hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna (aktivitesine) bağlıdır. Bu bağlamda, hidrojen elektrotu pratikte yalnızca referans elektrot olarak değil, aynı zamanda potansiyeli doğrudan çözeltideki H + iyonlarının varlığına bağlı olan bir gösterge elektrotu olarak da kullanılabilir.

Hidrojen elektrotunun hazırlanması önemli zorluklar sunar. Platin doyduğunda hidrojen gazının basıncının tam olarak 101.325 kPa olmasını sağlamak kolay değildir. Ek olarak, doyma için gaz halindeki hidrojen kesinlikle sabit bir hızda sağlanmalıdır; ayrıca doyma için tamamen saf hidrojen kullanılmalıdır, çünkü çok küçük miktarlarda yabancı maddeler, özellikle H2S ve H3As, platinin yüzeyini "zehirler". ve böylece N 2 ↔2Н + +2е - dengesinin kurulmasını önler. Yüksek derecede saflıkta hidrojen üretmek, ekipmanın ve iş sürecinin kendisinin önemli bir komplikasyonuyla ilişkilidir. Bu nedenle pratikte, stabil ve mükemmel tekrarlanabilirlik potansiyeline sahip olan daha basit bir kalomel elektrot daha sık kullanılır.

Kalomel elektrot. Hidrojen referans elektrotunun pratik kullanımıyla ilgili zorluklar, biri kalomel elektrot olan daha uygun referans elektrotlarının yaratılması ihtiyacını doğurmuştur.

Kalomel elektrotu hazırlamak için kabın tabanına dikkatlice saflaştırılmış cıva dökülür. İkincisi, bir potasyum klorür KCl çözeltisi varlığında kalomel Hg2Cl2'nin birkaç damla saf cıva ile öğütülmesiyle elde edilen bir macunla kaplanır. Macun üzerine kalomel ile doyurulmuş bir KCl çözeltisi dökülür. Macunlara eklenen metalik cıva, kalomel'in HgCl 2'ye oksidasyonunu önler. Cıvaya bir platin kontak daldırılır ve buradan terminale bir bakır tel akar. Kalomel elektrot şematik olarak şu şekilde yazılır: Hg|Hg 2 Cl 2, KC1. Hg2Cl2 ve KCl arasındaki virgül, aynı çözelti içinde oldukları için bu maddeler arasında arayüz olmadığı anlamına gelir.

Kalomel elektrotun nasıl çalıştığına bakalım. Suda çözünen kalomel Hg+ ve Cl - iyonlarına ayrışır:

Kalomel ile aynı adı taşıyan klor iyonunu içeren potasyum klorür varlığında kalomelin çözünürlüğü azalır. Böylece, belirli bir KCl konsantrasyonunda ve belirli bir sıcaklıkta, Hg+ iyonlarının konsantrasyonu sabittir ve bu aslında kalomel elektrot potansiyelinin gerekli stabilitesini sağlar.

Bir kalomel elektrottaki potansiyel (εk), metalik cıvanın iyonlarının bir çözeltisi ile temas yüzeyinde ortaya çıkar ve aşağıdaki denklemle ifade edilebilir:

Sabit sıcaklıkta PR sabit bir değer olduğundan, klor iyonu konsantrasyonundaki bir artış, cıva iyonlarının konsantrasyonu ve dolayısıyla kalomel elektrotun potansiyeli üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.

Denklemden (4.105)

Sabit değerleri belirli bir sıcaklıkta ε 0 Н g ve Ж lg (ПР) tek bir değerde birleştirerek ve bunu ε о к ile göstererek, bir kalomel elektrot potansiyeli denklemini elde ederiz:

Kalomel elektrot kullanarak herhangi bir elektrotun potansiyelini deneysel olarak belirleyebilirsiniz. Bu nedenle, bir çinko elektrotun potansiyelini belirlemek için, bir ZnSO4 çözeltisine daldırılmış çinko ve bir kalomel elektrottan bir galvanik devre yapılır.

Deneysel olarak belirlenen emf'nin olduğunu varsayalım. bu devre E = 1,0103 V değerini verir. Kalomel elektrotun potansiyeli ε ila = 0,2503 V. Çinko elektrotun potansiyeli E = ε ila -ε Zn, buradan ε Zn = ε K -E veya e Zn = 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Belirli bir elementteki çinko elektrodu bakırla değiştirerek bakırın vb. potansiyelini belirleyebilirsiniz. Bu şekilde neredeyse tüm elektrotların potansiyellerini belirleyebilirsiniz.

Gümüş klorür elektrot. Kalomel elektrotun yanı sıra gümüş-gümüş klorür elektrot da laboratuvar uygulamalarında referans elektrot olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. Bu elektrot, bir bakır tele lehimlenmiş ve bir cam tüp içine kapatılmış gümüş bir tel veya plakadır. Gümüş, elektrolitik olarak bir gümüş klorür tabakasıyla kaplanır ve bir KCl veya HCl çözeltisine yerleştirilir.

Bir kalomel elektrot gibi bir gümüş klorür elektrotunun potansiyeli, çözeltideki klor iyonlarının konsantrasyonuna (aktivitesine) bağlıdır ve denklemle ifade edilir.

4.109

burada ε xc gümüş klorür elektrotunun potansiyelidir; e o xc gümüş klorür elektrotunun normal potansiyelidir. Şematik olarak gümüş klorür elektrotu şu şekilde yazılır:

Bu elektrotun potansiyeli gümüş ve gümüş klorür çözeltisi arasındaki arayüzde ortaya çıkar.

Bu durumda aşağıdaki elektrot reaksiyonu gerçekleşir:

AgCl'nin son derece düşük çözünürlüğü nedeniyle, gümüş klorür elektrotunun potansiyeli normal hidrojen elektrotuna göre pozitif işarete sahiptir.

1 n'de. Bir KCl çözeltisinde, gümüş klorür elektrotunun hidrojen ölçeğinde 298 K'deki potansiyeli 0,2381 V ve 0,1 N'dir. çözüm ε x c = 0,2900 V, vb. Bir kalomel elektrotla karşılaştırıldığında, gümüş-gümüş klorür elektrot önemli ölçüde daha düşük bir sıcaklık katsayısına sahiptir, yani. potansiyeli sıcaklıkla daha az değişir.

Gösterge elektrotları.

Bir çözeltideki çeşitli iyonların konsantrasyonunu (aktivitesini) elektrometrik yöntemle belirlemek için, pratikte iki elektrottan oluşan galvanik hücreler kullanılır - kararlı ve iyi bilinen bir potansiyele sahip bir referans elektrot ve bir gösterge elektrotu, potansiyel bu, çözeltide belirlenen iyonun konsantrasyonuna (aktivitesine) bağlıdır. Kalomel ve gümüş klorür elektrotları çoğunlukla referans elektrotları olarak kullanılır. Hacimli olması nedeniyle hidrojen elektrotu bu amaç için çok daha az kullanılır. Çok daha sık olarak, bu elektrot, incelenen çözeltilerdeki hidrojen iyonlarının (pH) aktivitesini belirlerken bir gösterge elektrotu olarak kullanılır.

Son yıllarda ülke ekonomisinin çeşitli alanlarında en yaygın şekilde kullanılan gösterge elektrotlarının özellikleri üzerinde duralım.

Kinhidron elektrot. Potansiyeli çözeltideki hidrojen iyonlarının aktivitesine bağlı olan, pratikte yaygın olarak kullanılan elektrotlardan biri, kinhidron elektrot olarak adlandırılan elektrottur (Şekil 4.16). Bu elektrot, sadeliği ve kullanım kolaylığı açısından hidrojen elektrotundan oldukça farklıdır. Aşırı miktarda kinhidron tozunun (3) önceden çözüldüğü bir test çözeltisi (2) içeren bir kaba indirilen bir platin telden (1) oluşur.Kinhidron, iki organik bileşiğin eşmoleküler bir bileşiğidir - kinon C6H402 ve metalik parlaklığa sahip küçük koyu yeşil iğneler şeklinde kristalleşen hidrokinon CbH4 (OH) 2. Kinon bir diketondur ve hidrokinon bir dihidrik alkoldür.

Kinhidron bir kinon molekülü ve bir hidrokinon molekülü C6H4O2 · C6H4(OH)2 içerir. Bir kinhidron elektrotu hazırlanırken, kinhidron her zaman çözeltinin kendisine doymasını sağlayacak miktarda alınır, yani çökelti içinde kısmen çözünmeden kalmalıdır. Sudaki çözünürlüğü 1 litre su başına yalnızca yaklaşık 0,005 mol olduğundan, çok küçük bir tutam kinhidron eklenerek doymuş bir çözelti elde edildiğine dikkat edilmelidir.

Kinhidron elektrot teorisini ele alalım. Suda çözündüğünde aşağıdaki işlemler meydana gelir: kinhidron, kinon ve hidrokinona parçalanır:

Zayıf bir asit olan hidrokinon, denkleme göre küçük bir ölçüde iyonlara ayrışır.

Buna karşılık, ortaya çıkan kinon iyonu, elektronların uzaklaştırılması koşuluyla kinon'a oksitlenebilir:

Katotta meydana gelen toplam reaksiyon

Bu reaksiyonun denge sabiti

4.109

Kinhidronla doyurulmuş bir çözeltide kinon ve hidrokinon konsantrasyonlarının eşit olması nedeniyle hidrojen iyonunun konsantrasyonu sabittir.

Kinhidron elektrotu, çok düşük hidrojen basıncında (yaklaşık 10 -25 MPa) bir hidrojen elektrotu olarak düşünülebilir. Bu durumda elektrotun yakınında bir reaksiyonun meydana geldiği varsayılmaktadır.

Ortaya çıkan hidrojen gazı, bu basınç altında çözeltiye batırılmış bir platin teli veya plakayı doyurur. Reaksiyon (d)'ye göre üretilen elektronlar platine aktarılır, bu da platin ile bitişik çözelti arasında potansiyel bir fark oluşmasına neden olur. Dolayısıyla bu sistemin potansiyeli, oksitlenmiş ve indirgenmiş formların konsantrasyonlarının oranına ve çözeltideki hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Bunu dikkate alarak, bir kinhidron elektrotunun elektrot potansiyeli denklemi şu şekildedir:

Formül (4.111)'den, kinhidron elektrotunun potansiyelinin doğrudan çözeltideki hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna (daha kesin olarak aktivitesine) bağlı olduğu açıktır. Pratik ölçümler sonucunda kinhidron elektrotunun normal potansiyelinin (a n + = 1) 291 K'de 0,7044 V'ye eşit olduğu bulunmuştur. Bu nedenle sayısal değerlerinin ε 0 yerine denklem (4.111)'e yerleştirilmesi xg ve F, kinhidron elektrotunun son potansiyel denklemini elde ederiz:

Cam elektrot. Bu elektrot şu anda en yaygın kullanılanıdır. Bir cam elektrot yapmak için belirli bir kimyasal bileşime sahip cam kullanılır. Cam elektrotun en yaygın kullanılan biçimlerinden biri, ince duvarlı bir topla biten bir cam tüptür. Top, içine bir yardımcı elektrotun (örneğin gümüş klorür) daldırıldığı belirli bir H + iyon konsantrasyonuna sahip bir HCl çözeltisi ile doldurulur. Bazen cam elektrotlar, hidrojen fonksiyonlu ince duvarlı bir cam membran şeklinde yapılır. Membran cam tüpün ucuna lehimlenmiştir (Şekil 4.17). Bir cam elektrot, elektronların karşılık gelen elektrot reaksiyonuna katılmaması açısından daha önce tartışılan elektrotlardan farklıdır. Cam membranın dış yüzeyi hidrojen iyonları kaynağı olarak görev yapar ve bunları bir hidrojen elektrotu gibi çözeltiyle değiştirir. Başka bir deyişle, buradaki elektrot reaksiyonu iki faz (çözelti ve cam) arasındaki hidrojen iyonlarının değişimine iner: H + = H + st. Bir hidrojen iyonunun yükü, temel pozitif miktarda elektriğe karşılık geldiğinden ve bir hidrojen iyonunun bir fazdan diğerine geçişi, birim yükün (n = 1) hareketine eşdeğer olduğundan, cam elektrot potansiyeli (ε st) aşağıdaki denklemle ifade edilebilir:

4.113

burada ε 0 st cam elektrodun standart potansiyelidir.

Araştırmaların gösterdiği gibi, değişim reaksiyonunda hidrojen iyonlarının yanı sıra camın içerdiği alkali metal iyonları da yer alıyor. Bu durumda kısmen hidrojen iyonları ile değiştirilirler ve kendileri çözeltiye girerler. Camın yüzey tabakası ile çözelti arasında iyon değişim sürecinin dengesi kurulur:

burada M +, camın türüne bağlı olarak lityum, sodyum veya diğer alkali metal iyonları olabilir.

Bu reaksiyonun denge koşulu kütle etki yasasıyla ifade edilir:

değişim sabiti denklemi aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir:

Yenisiyle değiştirme A n+ / A Cam elektrot potansiyel denklemindeki (4.113) nst+, denklem (4.117)'deki değeri ile aşağıdaki ifadeyi verir:

yani elektrotun bir hidrojen işlevi vardır ve bu nedenle pH belirlenirken gösterge elektrotu görevi görebilir.

Çözüm halinde ise A n+<<К обм A m +, o zaman

İlgili alkali metal iyonlarının aktivitesini belirlemek için metal fonksiyonlu bir cam elektrot, gösterge elektrotu olarak kullanılabilir.

Böylece, camın türüne (daha kesin olarak değişim sabitinin boyutuna) bağlı olarak, bir cam elektrot hidrojen ve metal işlevine sahip olabilir.

Cam elektrot hakkında sunulan fikirler, B. P. Nikolsky (1937) tarafından geliştirilen ve cam ile çözelti arasında iyon değişiminin varlığı fikrine dayanan cam elektrotun termodinamik teorisinin temelini oluşturur.

Şematik olarak hidrojen fonksiyonlu bir cam elektrot aşağıdaki gibi yazılabilir:

Dahili elektrot olarak gümüş klorür elektrot kullanılır.

Cam elektrot denkleminde (4.121) pratikte F değerinin teorikten biraz daha az olması ve ε 0 st camın türüne ve hatta elektrotun hazırlanma yöntemine bağlı olması nedeniyle (yani, kararsız bir değerdir), cam elektrot (aynı zamanda antimon) test çözeltisinin pH'ını belirlemeden önce, pH'ı kesin olarak bilinen standart tampon çözeltileri kullanılarak ön kalibrasyona tabi tutulur.

Cam elektrotun hidrojen ve kinhidron elektrotlara göre avantajı, herhangi bir kimyasal bileşiğin çözeltisinin pH'ını oldukça geniş bir değer aralığında belirlemenize izin vermesidir.