Membrānas elektriskie potenciāli pastāv gandrīz visās ķermeņa šūnās. Dažas šūnas, piemēram, nervu un muskuļu šūnas, spēj radīt strauji mainīgus elektroķīmiskus impulsus, ko izmanto signālu pārraidīšanai pa šo šūnu membrānām. Citos šūnu veidos, piemēram, dziedzeru, makrofāgu un skropstu šūnās, lokālas izmaiņas membrānas potenciālos aktivizē arī daudzas šūnu funkcijas. Šajā nodaļā ir apskatīts membrānas potenciāls, ko rada miera stāvoklī esošas un aktīvas nervu un muskuļu šūnas.

Difūzijas potenciāls jonu koncentrācijas atšķirību dēļ abās membrānas pusēs. Kālija jonu koncentrācija nervu šķiedras iekšpusē ir augsta, bet ārpus tās ir ļoti zema. Pieņemsim, ka šajā gadījumā membrāna ir caurlaidīga kālija joniem, bet necaurlaidīga citiem joniem. Lielā koncentrācijas gradienta dēļ pastāv spēcīga tendence lielam kālija jonu skaitam izkliedēties no šūnas cauri membrānai. Difūzijas procesā tie veic pozitīvu elektrisko lādiņu uz āru, kā rezultātā membrāna tiek uzlādēta pozitīvi no ārpuses un negatīvi no iekšpuses, jo iekšpusē palikušie negatīvie anjoni neizkliedējas no šūnas kopā ar kālija joniem.

Aptuveni 1 ms laikā atšķirība potenciāliem starp membrānas iekšējo un ārējo pusi, ko sauc par difūzijas potenciālu, kļūst pietiekami liels, lai bloķētu tālāku kālija jonu difūziju uz āru, neskatoties uz to augsto koncentrācijas gradientu. Zīdītāju nervu šķiedrās tam nepieciešamā potenciālā atšķirība ir aptuveni 94 mV, un šķiedras iekšpusē ir negatīvs lādiņš. Šiem joniem ir arī pozitīvs lādiņš, taču šoreiz membrāna ir ļoti labi caurlaidīga nātrija joniem un necaurlaidīga citiem joniem. Pozitīvi lādētu nātrija jonu difūzija šķiedrā rada membrānas potenciālu ar pretēju polaritāti attēlā redzamajam membrānas potenciālam - ar negatīvu lādiņu ārpusē un pozitīvu lādiņu iekšpusē.

Tāpat kā pirmajā gadījumā, membrānas potenciāls laikā milisekundes daļa kļūst pietiekama, lai apturētu nātrija jonu difūziju šķiedrā. Šajā gadījumā zīdītāju nervu šķiedrām potenciāls ir aptuveni 61 mV ar pozitīvu lādiņu šķiedrā.

Tādējādi atšķirība jonu koncentrācija caur selektīvi caurlaidīgu membrānu atbilstošos apstākļos var radīt membrānas potenciālu. Turpmākajās šīs nodaļas sadaļās parādīsim, ka nervu un muskuļu impulsu pārraides laikā novērotās straujās membrānas potenciālu izmaiņas izriet no straujām difūzijas potenciālu izmaiņām.

Komunikācijas difūzija potenciāls ar koncentrācijas atšķirībām. Nernsta potenciāls. Membrānas difūzijas potenciāla līmeni, kas pilnībā aptur konkrēta jona kopējo difūziju pa membrānu, sauc par šī jona Nernsta potenciālu. Nernsta potenciāla lielumu nosaka konkrēta jona koncentrāciju attiecība abās membrānas pusēs. Jo lielāka ir šī attiecība, jo lielāka ir jonu tendence izkliedēties vienā virzienā un līdz ar to, jo lielāks ir Nernsta potenciāls, kas nepieciešams, lai novērstu kopējo difūziju. Izmantojot šo Nernsta vienādojumu, jūs varat aprēķināt Nernsta potenciālu jebkuram monovalentam jonam normālā ķermeņa temperatūrā (37°C):
EMF (mV) = ± 61 log (koncentrācija iekšpusē / koncentrācija ārpusē), kur EMF ir elektromotora spēks (potenciāla starpība).

Lietojot šo formulasĀrpusšūnu šķidruma potenciāls ārpus membrānas parasti tiek uzskatīts par nulli, un Nernsta potenciāls atspoguļo potenciālu membrānas iekšpusē. Turklāt potenciāla zīme ir pozitīva (+), ja jons, kas izkliedējas no iekšpuses uz ārpusi, ir negatīvs, un negatīvs (-), ja jons ir pozitīvs. Tāpēc, ja pozitīvo kālija jonu koncentrācija iekšpusē ir 10 reizes lielāka nekā ārpusē, 10 desmitais logaritms ir 1, tātad potenciālam iekšpusē, saskaņā ar Nernsta vienādojumu, jābūt -61 mV.

Kā jau norādīts, koncentrācijas ķēdēm ir liela praktiska nozīme, jo ar to palīdzību var noteikt tādus svarīgus lielumus kā jonu aktivitātes koeficients un aktivitāte, vāji šķīstošo sāļu šķīdība, pārneses skaitļi utt. Šādas ķēdes ir praktiski viegli īstenojamas un arī attiecības, kas savieno koncentrācijas ķēdes EML ar jonu darbību, ir vienkāršākas nekā citām ķēdēm. Atcerēsimies, ka elektroķīmisko ķēdi, kas satur divu risinājumu robežu, sauc par pārvades ķēdi, un tās diagramma ir attēlota šādi:

Me 1 ½ šķīdums (I) šķīdums (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

kur punktētā vertikālā līnija norāda uz difūzijas potenciāla esamību starp diviem šķīdumiem, kas ir galvani - potenciāls starp punktiem, kas atrodas dažāda ķīmiskā sastāva fāzēs, un tāpēc nevar precīzi izmērīt. Difūzijas potenciāla lielums ir iekļauts ķēdes EMF aprēķināšanas summā:

Koncentrācijas ķēdes EMF mazā vērtība un nepieciešamība pēc tās precīzas mērīšanas padara īpaši svarīgu vai nu pilnībā novērst, vai precīzi aprēķināt difūzijas potenciālu, kas rodas uz divu risinājumu robežas šādā ķēdē. Apsveriet koncentrācijas ķēdi

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Uzrakstīsim Nernsta vienādojumu katram šīs ķēdes elektrodam:

pa kreisi

par labo

Pieņemsim, ka metāla jonu aktivitāte pie labā elektroda ir lielāka nekā pie kreisā elektroda, t.i.

Tad redzams, ka j 2 ir pozitīvāks par j 1 un koncentrācijas ķēdes (E k) emf (bez difūzijas potenciāla) ir vienāds ar potenciālu starpību j 2 – j 1.

Tāpēc

, (7.84)

tad pie T = 25 0 C , (7.85)

kur un ir Me z + jonu molālās koncentrācijas; g 1 un g 2 ir attiecīgi Me z + jonu aktivitātes koeficienti pie kreisā (1) un labā (2) elektroda.

a) Elektrolītu vidējo jonu aktivitātes koeficientu noteikšana šķīdumos

Lai visprecīzāk noteiktu aktivitātes koeficientu, ir nepieciešams izmērīt koncentrācijas ķēdes EML bez pārneses, t.i. kad nav difūzijas potenciāla.

Apsveriet elementu, kas sastāv no sudraba hlorīda elektroda, kas iegremdēts HCl šķīdumā (molalitāte C m), un ūdeņraža elektroda:

(–) Pt, H2½HCl½AgCl, Ag (+)

Uz elektrodiem notiekošie procesi:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

strāvas ģenerēšanas reakcija H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Nernsta vienādojums

ūdeņraža elektrodam: (= 1 atm)

sudraba hlorīdam:

Ir zināms, ka

= (7.86)

Ņemot vērā, ka HCl vidējā jonu aktivitāte ir

Un ,

kur C m ir elektrolīta molālā koncentrācija;

g ± – elektrolīta vidējais jonu aktivitātes koeficients,

mēs saņemam (7.87)

Lai aprēķinātu g ± no EML mērījumu datiem, ir jāzina sudraba hlorīda elektroda standarta potenciāls, kas šajā gadījumā būs arī standarta EML vērtība (E 0), jo Ūdeņraža elektroda standarta potenciāls ir 0.

Pēc vienādojuma (7.6.10) pārveidošanas iegūstam

(7.88)

Vienādojums (7.6.88) satur divus nezināmus lielumus j 0 un g ±.

Saskaņā ar Debye-Hückel teoriju atšķaidītiem 1-1 elektrolītu šķīdumiem

lng ± = –A ,

kur A ir Debija robežlikuma koeficients un saskaņā ar atsauces datiem šajā gadījumā A = 0,51.

Tāpēc pēdējo vienādojumu (7.88) var pārrakstīt šādi:

(7.89)

Lai noteiktu, izveidojiet atkarības grafiku no un ekstrapolēt uz C m = 0 (7.19. att.).

Rīsi. 7.19. Grafiks E 0 noteikšanai, aprēķinot g ± HCl šķīdumu

Segments, kas nogriezts no ordinātu ass, būs sudraba hlorīda elektroda vērtība j 0. Zinot , varat izmantot E eksperimentālās vērtības un zināmo molalitāti HCl šķīdumam (C m), izmantojot vienādojumu (7.6.88), lai atrastu g ±:

(7.90)

b) Šķīdības produkta noteikšana

Zināšanas par standarta potenciāliem ļauj viegli aprēķināt slikti šķīstoša sāls vai oksīda šķīdības reizinājumu.

Piemēram, apsveriet AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . a Cl -

Izteiksim L AgCl standarta potenciālu izteiksmē atbilstoši elektrodu reakcijai

AgCl – AgCl+,

darbojas uz II tipa elektroda

Cl – / AgCl, Ag

Un reakcijas Ag + + Ag,

darbojas uz I veida elektroda ar strāvu ģenerējošu reakciju

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

jo j 1 = j 2 (elektrods ir vienāds) pēc transformācijas:

(7.91)

= PR

Standarta potenciālu vērtības ir ņemtas no atsauces grāmatas, tad ir viegli aprēķināt PR.

c) Koncentrācijas ķēdes difūzijas potenciāls. Pārnēsāšanas numuru definīcija

Apsveriet parasto koncentrācijas ķēdi, izmantojot sāls tiltu, lai novērstu difūzijas potenciālu

(–) Ag½AgNO3 ½AgNO3½Ag (+)

Šādas ķēdes emf, neņemot vērā difūzijas potenciālu, ir vienāds ar:

(7.92)

Apsveriet to pašu ķēdi bez sāls tilta:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

Koncentrācijas ķēdes EMF, ņemot vērā difūzijas potenciālu:

E KD = E K + j D (7,93)

Ļaujiet 1 faradai elektrības iziet cauri šķīdumam. Katrs jonu veids nodod daļu no šī elektroenerģijas daudzuma, kas vienāds ar tā transportēšanas skaitli (t + vai t –). Elektrības daudzums, ko nodos katjoni un anjoni, būs vienāds ar t +. F un t – . F attiecīgi. Uz divu dažādu aktivitāšu AgNO 3 šķīdumu saskares robežas rodas difūzijas potenciāls (j D). Katjoni un anjoni, pārvarot (j D), veic elektriskos darbus.

Uz 1 molu:

DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)

Ja nav difūzijas potenciāla, joni, šķērsojot šķīduma robežu, veic tikai ķīmisku darbu. Šajā gadījumā sistēmas izobārais potenciāls mainās:

Līdzīgi otrajam risinājumam:

(7.98)

Tad saskaņā ar vienādojumu (7.6.18)

(7.99)

Pārveidosim izteiksmi (7.99), ņemot vērā izteiksmi (7.94):

(7.100)

(7.101)

Transporta skaitļus (t + un t –) var izteikt kā jonu vadītspēju:

;

Tad (7.102)

Ja l – > l +, tad j d > 0 (difūzijas potenciāls palīdz jonu kustībai).

Ja l + > l – , tad j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Ja vērtību jd no vienādojuma (7.101) aizstājam vienādojumā (7.99), mēs iegūstam

E KD = E K + E K (t – – t +), (7,103)

pēc konvertēšanas:

E KD = E K + (1 + t – – t +) (7,104)

Ir zināms, ka t + + t – = 1; tad t + = 1 – t – un izteiksme

(7.105)

Ja izsakām ECD kā vadītspēju, mēs iegūstam:

E KD = (7.106)

Eksperimentāli mērot ECD, iespējams noteikt jonu transporta skaitu, to mobilitāti un jonu vadītspēju. Šī metode ir daudz vienkāršāka un ērtāka nekā Hittorf metode.

Tādējādi, izmantojot dažādu fizikāli ķīmisko lielumu eksperimentālu noteikšanu, iespējams veikt kvantitatīvus aprēķinus, lai noteiktu sistēmas EML.

Izmantojot koncentrācijas ķēdes, iespējams noteikt slikti šķīstošo sāļu šķīdību elektrolītu šķīdumos, aktivitātes koeficientu un difūzijas potenciālu.

Elektroķīmiskā kinētika

Ja elektroķīmiskā termodinamika pēta līdzsvaru uz elektrodu un šķīduma robežas, tad procesu ātruma mērīšana uz šīs robežas un likumu noskaidrošana, kuriem tie pakļaujas, ir elektrodu procesu vai elektroķīmiskās kinētikas izpētes objekts.

Elektrolīze

Faradeja likumi

Tā kā elektriskās strāvas pāreja caur elektroķīmiskajām sistēmām ir saistīta ar ķīmisku transformāciju, starp elektroenerģijas daudzumu un izreaģēto vielu daudzumu ir jābūt noteiktai saistībai. Šo atkarību atklāja Faradejs (1833-1834), un tā tika atspoguļota pirmajos kvantitatīvos elektroķīmijas likumos, t.s. Faradeja likumi.

Elektrolīze – ķīmisko pārvērtību rašanās elektroķīmiskajā sistēmā, kad caur to tiek laista elektriskā strāva no ārēja avota. Ar elektrolīzi ir iespējams veikt procesus, kuru spontāna rašanās nav iespējama saskaņā ar termodinamikas likumiem. Piemēram, HCl (1M) sadalīšanos elementos pavada Gibsa enerģijas pieaugums par 131,26 kJ/mol. Tomēr elektriskās strāvas ietekmē šo procesu var viegli veikt.

Faradeja pirmais likums.

Vielas daudzums, kas reaģē uz elektrodiem, ir proporcionāls caur sistēmu plūstošās strāvas stiprumam un tās caurbraukšanas laikam.

Matemātiski izteikts:

Dm = keI t = keq, (7.107)

kur Dm ir izreaģējušās vielas daudzums;

kе – kāds proporcionalitātes koeficients;

q – elektroenerģijas daudzums, kas vienāds ar spēka reizinājumu

strāva I uz laiku t.

Ja q = It = 1, tad Dm = k e, t.i. koeficients k e atspoguļo vielas daudzumu, kas reaģē, kad plūst elektroenerģijas vienība. Proporcionalitātes koeficientu k e sauc elektroķīmiskais ekvivalents . Tā kā par elektroenerģijas daudzuma vienību var izvēlēties dažādus lielumus (1 C = 1A.s; 1F = 26,8 A.h = 96500 K), tad vienai un tai pašai reakcijai jānošķir elektroķīmiskie ekvivalenti, kas saistīti ar šīm trim vienībām: A. ar k e, A. h k e un F k e.

Faradeja otrais likums.

Dažādu elektrolītu elektroķīmiskās sadalīšanās laikā ar vienādu elektroenerģijas daudzumu uz elektrodiem iegūto elektroķīmisko reakciju produktu saturs ir proporcionāls to ķīmiskajiem ekvivalentiem.

Saskaņā ar Faradeja otro likumu, pie nemainīga elektroenerģijas daudzuma, reaģējošo vielu masas ir saistītas viena ar otru kā to ķīmiskie ekvivalenti. A.

. (7.108)

Ja par elektrības mērvienību izvēlamies faradeju, tad

Dm 1 = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 un Dm 3 = F k e 3, (7.109.)

(7.110)

Pēdējais vienādojums ļauj apvienot abus Faradeja likumus viena vispārīga likuma formā, saskaņā ar kuru elektroenerģijas daudzums, kas vienāds ar vienu Faradeju (1F jeb 96500 C, jeb 26,8 Ah), vienmēr elektroķīmiski maina vienu grama ekvivalentu jebkurai vielai, neatkarīgi no tā no tās būtības.

Faradeja likumi attiecas ne tikai uz ūdens un neūdens sāls šķīdumiem parastā temperatūrā, bet ir spēkā arī kausētu sāļu elektrolīzes augstā temperatūrā gadījumā.

Vielas izvade pēc strāvas

Faradeja likumi ir vispārīgākie un precīzākie elektroķīmijas kvantitatīvie likumi. Tomēr vairumā gadījumu mazākā konkrētās vielas daudzumā tiek veiktas elektroķīmiskas izmaiņas, nekā aprēķināts, pamatojoties uz Faradeja likumiem. Tā, piemēram, ja jūs izlaižat strāvu caur paskābinātu cinka sulfāta šķīdumu, tad, kad iziet 1F elektrības, parasti izdalās nevis 1 g-ekv cinka, bet aptuveni 0,6 g-ekv. Ja hlorīdu šķīdumus pakļauj elektrolīzei, tad 1F elektrības caurlaides rezultātā veidojas nevis viens, bet nedaudz vairāk par 0,8 g-ekv hlora gāzes. Šādas novirzes no Faradeja likumiem ir saistītas ar blakus elektroķīmisko procesu rašanos. Pirmajā no apspriestajiem piemēriem katodā faktiski notiek divas reakcijas:

cinka izgulsnēšanās reakcija

Zn 2+ + 2 = Zn

un reakcija, veidojot ūdeņraža gāzi

2Н + + 2 = Н 2

Hlora izdalīšanās laikā iegūtie rezultāti arī nebūs pretrunā ar Faradeja likumiem, ja ņemam vērā, ka daļa strāvas tiek tērēta skābekļa veidošanai un turklāt pie anoda izdalītais hlors var daļēji atgriezties šķīdumā. sekundārajām ķīmiskajām reakcijām, piemēram, saskaņā ar vienādojumu

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO

Lai ņemtu vērā paralēlo, sānu un sekundāro reakciju ietekmi, tika ieviests jēdziens strāvas izeja P . Pašreizējā jauda ir daļa no plūstošās elektroenerģijas daudzuma, kas veido noteiktu elektrodu reakciju.

R = (7.111)

vai procentos

R = . 100 %, (7.112)

kur q i ir šai reakcijai iztērētās elektroenerģijas daudzums;

Sq i ir kopējais nodotās elektroenerģijas daudzums.

Tātad pirmajā piemērā cinka pašreizējā efektivitāte ir 60%, bet ūdeņraža efektivitāte ir 40%. Bieži vien strāvas efektivitātes izteiksme tiek uzrakstīta citā formā:

R = . 100 %, (7.113)

kur q p un q p ir elektroenerģijas daudzums, kas attiecīgi aprēķināts saskaņā ar Faradeja likumu un faktiski izmantots noteikta vielas daudzuma elektroķīmiskai pārveidošanai.

Varat arī definēt strāvas jaudu kā mainītās vielas daudzuma Dm p attiecību pret to, kam būtu jāreaģē, ja visa strāva tiktu iztērēta tikai šai reakcijai Dm p:

R = . 100 %. (7.114)

Ja ir vēlams tikai viens no vairākiem iespējamiem procesiem, tad ir nepieciešams, lai tā strāvas jauda būtu pēc iespējas lielāka. Ir sistēmas, kurās visa strāva tiek tērēta tikai vienai elektroķīmiskai reakcijai. Šādas elektroķīmiskās sistēmas tiek izmantotas, lai izmērītu nodotās elektroenerģijas daudzumu, un tās sauc par kulonometriem vai kulonometriem.

Ārējā šūna membrāna– plazmlemma – būtībā ir lipīdu slānis, kas ir dielektrisks. Tā kā abās membrānas pusēs ir vadoša vide, visa šī sistēma no elektrotehnikas viedokļa ir kondensators. Tādējādi maiņstrāva caur dzīviem audiem var iziet gan caur aktīvajām pretestībām, gan caur elektriskajām kapacitātēm, ko veido daudzas membrānas. Attiecīgi pretestību maiņstrāvas pārejai caur dzīviem audiem nodrošinās divi komponenti: aktīvā R - pretestība lādiņu kustībai caur šķīdumu un reaktīvais X - izturība pret membrānas struktūru elektriskās kapacitātes strāvu. Reaktīvai pretestībai ir polarizācijas raksturs, un tās vērtība ir saistīta ar elektriskās kapacitātes vērtību pēc formulas:

kur C ir elektriskā kapacitāte, w ir apļveida frekvence, f ir strāvas frekvence.

Šos divus elementus var savienot virknē vai paralēli.

Dzīvo audu līdzvērtīga elektriskā ķēde– tas ir elektriskās ķēdes elementu savienojums, no kuriem katrs atbilst konkrētam pētāmā audu struktūras elementam.

Ja ņemam vērā audu pamatstruktūras, mēs iegūstam šādu diagrammu:

2. attēls — dzīvo audu ekvivalentā elektriskā ķēde

R c - citoplazmas rezistence, R mf - starpšūnu rezistence, Cm - membrānas elektriskā kapacitāte.

Pretestības jēdziens.

Impedance– elektriskās ķēdes aktīvo un reaktīvo komponentu kopējā kompleksā pretestība. Tās vērtība ir saistīta ar abiem komponentiem pēc formulas:

kur Z ir pretestība, R ir aktīvā pretestība, X ir pretestība.

Pretestības lielumu, savienojot reaktīvo un aktīvo pretestību virknē, izsaka ar formulu:

Pretestības lielums, paralēli savienojot reaktīvo un aktīvo pretestību, ir rakstīts šādi:

Ja analizēsim, kā mainās pretestības vērtība, mainoties R un C, mēs nonāksim pie secinājuma, ka gan ar virknes, gan paralēlu šo elementu savienojumu, palielinoties aktīvajai pretestībai R, palielinās pretestība, un, palielinoties C, tas. samazinās, un otrādi.

Dzīvo audu pretestība ir labils lielums, kas, pirmkārt, ir atkarīgs no mērāmo audu īpašībām, proti:

1) par audu struktūru (mazas vai lielas šūnas, blīvas vai vaļīgas starpšūnu telpas, šūnu membrānu lignifikācijas pakāpe);

2) audu ūdens saturs;

4) membrānas apstākļi.

Otrkārt, pretestību ietekmē mērīšanas apstākļi:

1) temperatūra;

2) pārbaudāmās strāvas frekvence;

3) elektriskās ķēdes shēma.

Ja membrānas iznīcina dažādi ekstrēmi faktori, tiks novērota plazmlemmas, kā arī apoplasta pretestības samazināšanās sakarā ar šūnu elektrolītu izdalīšanos starpšūnu telpā.

Līdzstrāva plūdīs galvenokārt caur starpšūnu telpām, un tās lielums būs atkarīgs no starpšūnu telpas pretestības.

S, nF

f, Hz

10 4

10 6

vietējais paraugs

sasaldēšanas paraugs

Z, Ohm

f, Hz

10 4

10 6

vietējais paraugs

saldēts paraugs

3. attēls — audu kapacitātes (C) un pretestības (R) izmaiņas, mainot maiņstrāvas frekvenci (f)

Maiņstrāvas preferenciālais ceļš ir atkarīgs no pielietotā sprieguma frekvences: pieaugot frekvencei, caur šūnām (caur membrānām) plūst arvien lielāka strāvas daļa, un kompleksā pretestība samazināsies. Šo parādību - pretestības samazināšanos, palielinoties pārbaudes strāvas biežumam - sauc elektrovadītspējas dispersija.

Izkliedes slīpumu raksturo polarizācijas koeficients. Dzīvo audu elektriskās vadītspējas izkliede ir polarizācijas rezultāts zemās frekvencēs, tāpat kā ar līdzstrāvu. Elektrovadītspēja ir saistīta ar polarizāciju – palielinoties frekvencei, polarizācijas parādībām ir mazāka ietekme. Elektrovadītspējas izkliede, kā arī spēja polarizēties, ir raksturīga tikai dzīviem audiem.

Ja paskatās, kā mainās polarizācijas koeficients, audiem mirstot, tad pirmajās stundās tas diezgan būtiski samazinās, pēc tam palēninās.

Zīdītāju aknām polarizācijas koeficients ir 9-10, vardes aknām 2-3: jo augstāks vielmaiņas līmenis, jo augstāks polarizācijas koeficients.

Praktiskā nozīme.

1. Salizturības noteikšana.

2. Ūdens pieejamības noteikšana.

3. Personas psihoemocionālā stāvokļa noteikšana (Tonus ierīce)

4. Melu detektora sastāvdaļa - poligrāfs.

Membrānas difūzijas potenciāls

Difūzijas potenciāls– elektriskais potenciāls, kas rodas mikroskopiskas lādiņu atdalīšanas rezultātā dažādu jonu kustības ātruma atšķirību dēļ. Un dažādi kustības ātrumi caur membrānu ir saistīti ar atšķirīgu selektīvo caurlaidību.

Tās rašanās gadījumā ir nepieciešams elektrolītu kontakts ar dažādu koncentrāciju un atšķirīgu anjonu un katjonu mobilitāti. Piemēram, ūdeņraža un hlora joni (1. att.). Interfeiss ir vienlīdz caurlaidīgs abiem joniem. H + un Cl - jonu pāreja notiks uz zemāku koncentrāciju. H + mobilitāte, pārvietojoties cauri membrānai, ir daudz lielāka nekā Cl - , tāpēc elektrolīta saskarnes labajā pusē tiks izveidota liela jonu koncentrācija, un radīsies potenciāla atšķirība.

Iegūtais potenciāls (membrānas polarizācija) kavē turpmāku jonu transportēšanu, tādējādi galu galā kopējā strāva caur membrānu apstāsies.

Augu šūnās galvenās jonu plūsmas ir K +, Na +, Cl - plūsmas; tie atrodami ievērojamā daudzumā šūnā un ārpus tās.

Ņemot vērā šo trīs jonu koncentrācijas un to caurlaidības koeficientus, ir iespējams aprēķināt membrānas potenciāla vērtību šo jonu nevienmērīgā sadalījuma dēļ. Šo vienādojumu sauc par Goldmana vienādojumu vai konstanta lauka vienādojumu:

Kur φ M - potenciālu starpība, V;

R - gāzes konstante, T - temperatūra; F - Faradeja numurs;

P - jonu caurlaidība;

0 - jonu koncentrācija ārpus šūnas;

I ir jonu koncentrācija šūnā;

Difūzijas potenciāls

Elektroķīmiskajās shēmās potenciālu lēcieni notiek saskarnēs starp nevienlīdzīgiem elektrolītu šķīdumiem. Diviem šķīdumiem ar vienu un to pašu šķīdinātāju šādu potenciālu lēcienu sauc par difūzijas potenciālu. Saskares punktā starp diviem kosmosa kuģa elektrolīta šķīdumiem, kas atšķiras viens no otra pēc koncentrācijas, jonu difūzija notiek no 1. šķīduma, kas ir vairāk koncentrēts, uz 2. šķīdumu, kas ir vairāk atšķaidīts. Parasti katjonu un anjonu difūzijas ātrums ir atšķirīgs. Pieņemsim, ka katjonu difūzijas ātrums ir lielāks par anjonu difūzijas ātrumu. Noteiktā laika periodā no pirmā šķīduma uz otro pāries vairāk katjonu nekā anjoni. Rezultātā 2. risinājums saņems pozitīvo lādiņu pārpalikumu, bet 1. risinājums - negatīvo lādiņu pārpalikumu. Tā kā šķīdumi iegūst elektriskos lādiņus, katjonu difūzijas ātrums samazinās, anjonu difūzijas ātrums palielinās, un laika gaitā šie ātrumi kļūst vienādi. Stabilā stāvoklī elektrolīts izkliedējas kā viena vienība. Šajā gadījumā katram šķīdumam ir lādiņš, un starp šķīdumiem noteiktā potenciāla starpība atbilst difūzijas potenciālam. Difūzijas potenciāla aprēķināšana parasti ir sarežģīta. Ņemot vērā dažus pieņēmumus, Planks un Hendersons atvasināja formulas centrālās vērtības aprēķināšanai. Tā, piemēram, kad saskaras divi viena un tā paša elektrolīta šķīdumi ar dažādām aktivitātēm (b1b2)

kur un ir jonu maksimālās molārās elektriskās vadītspējas. CD vērtība ir maza un vairumā gadījumu nepārsniedz vairākus desmitus milivoltu.

Elektroķīmiskās ķēdes EMF, ņemot vērā difūzijas potenciālu

……………………………….(29)

Vienādojumu (29) izmanto, lai aprēķinātu (vai) no E mērījumu rezultātiem, ja (vai) un ir zināmi. Tā kā difūzijas potenciāla noteikšana ir saistīta ar ievērojamām eksperimentālām grūtībām, ir ērti novērst EML, mērot to, izmantojot sāls tiltu. Pēdējais satur koncentrētu elektrolīta šķīdumu, jonu molārās elektriskās vadītspējas ir aptuveni vienādas (KCl, KNO3). Starp elektroķīmiskiem šķīdumiem ir novietots sāls tilts, kurā ir, piemēram, KS1, un vienas šķidruma robežas vietā sistēmā parādās divi. Tā kā jonu koncentrācija KC1 šķīdumā ir ievērojami augstāka nekā šķīdumos, ko tas savieno, caur šķidruma robežām izkliedējas gandrīz tikai K+ un C1- joni, pie kuriem rodas ļoti mazi un pretējas zīmes difūzijas potenciāli. To summu var neņemt vērā.

Elektriskā dubultā slāņa uzbūve

Lādētu daļiņu pāreju pāri šķīduma-metāla robežai pavada elektriskā dubultā slāņa (DEL) parādīšanās un potenciāla lēciens pie šīs robežas. Elektrisko dubultslāni veido elektriskie lādiņi, kas atrodas uz metāla, un pretējā lādiņa joni (pretjoni), kas orientēti šķīdumā elektroda virsmas tuvumā.

Jonu plāksnes veidošanā d.e.s. Piedalās gan elektrostatiskie spēki, kuru ietekmē pretjoni tuvojas elektroda virsmai, gan termiskās (molekulārās) kustības spēki, kā rezultātā d.e.f. iegūst izplūdušu, izkliedētu struktūru. Turklāt dubultā elektriskā slāņa izveidē metāla šķīduma saskarnē nozīmīga loma ir virsmas aktīvo jonu un molekulu specifiskās adsorbcijas efektam, kas var būt elektrolītā.

Elektriskā dubultā slāņa struktūra, ja nav specifiskas adsorbcijas. Zem ēkas D.E.S. izprast lādiņa sadalījumu tā jonu plāksnē. Vienkārši sakot, jonu plāksni var iedalīt divās daļās: 1) blīvā jeb Helmholca, ko veido joni, kas nonāk gandrīz tuvu metālam; 2) difūzs, ko rada joni, kas atrodas attālumos no metāla, pārsniedzot solvatētā jona rādiusu (1. att.). Blīvās daļas biezums ir apmēram 10-8 cm, difūzā daļa ir 10-7-10-3 cm.Saskaņā ar elektriskās neitralitātes likumu

……………………………..(30)

kur ir lādiņa blīvums metāla pusē, šķīduma pusē, emp blīvajā difūzijas daļā. attiecīgi.

1. att. Elektriskā dubultā slāņa struktūra šķīduma un metāla saskarnē: ab - blīvā daļa; bv - difūzā daļa

Potenciālu sadalījums elektriskā dubultslāņa jonu plāksnē, atspoguļojot tā struktūru, parādīts 2. att. Potenciālā lēciena μ lielums šķīduma un metāla saskarnē atbilst potenciāla krituma lielumu summai blīvajā emp daļā un difūzajā daļā. D.E.S. struktūra nosaka šķīduma kopējā koncentrācija.Palielinoties tai, tiek vājināta pretaktīvo vielu difūzija no metāla virsmas šķīduma masā, kā rezultātā samazinās difūzās daļas izmērs. Tas noved pie potenciāla izmaiņām. Koncentrētos šķīdumos difūzās daļas praktiski nav, un dubultais elektriskais slānis ir līdzīgs plakanam kondensatoram, kas atbilst Helmholca modelim, kurš pirmais ierosināja elektriskās jaudas struktūras teoriju.

1. att. Potenciālais sadalījums jonu plāksnē pie dažādām šķīduma koncentrācijām: ab - blīvā daļa; bv - difūzā daļa; ts ir potenciālu starpība starp šķīdumu un metālu; w, w1 - potenciāla kritums blīvajās un difūzajās emp daļās.

Elektriskā dubultslāņa struktūra specifiskas adsorbcijas apstākļos. Adsorbciju - vielas koncentrāciju no fāžu tilpuma saskarnē starp tām - var izraisīt gan elektrostatiskie spēki, gan starpmolekulārās mijiedarbības spēki, gan ķīmiskie. Adsorbciju, ko izraisa neelektrostatiskas izcelsmes spēki, parasti sauc par specifisku. Vielas, kuras var adsorbēt saskarnē, sauc par virsmas aktīvām vielām (virsmaktīvām vielām). Tie ietver lielāko daļu anjonu, dažus katjonus un daudzus molekulārus savienojumus. Elektrolīta sastāvā esošās virsmaktīvās vielas specifiskā adsorbcija ietekmē dubultā slāņa struktūru un -potenciāla vērtību (3. att.). Līkne 1 atbilst potenciāla sadalījumam elektriskā dubultā slānī, ja šķīdumā nav virsmaktīvās vielas. Ja šķīdums satur vielas, kas pēc disociācijas rada virsmas aktīvos katjonus, tad, pateicoties īpašai adsorbcijai ar metāla virsmu, katjoni nonāks dubultā slāņa blīvajā daļā, palielinot tā pozitīvo lādiņu (2. līkne). Apstākļos, kas uzlabo adsorbciju (piemēram, adsorbāta koncentrācijas palielināšanās), blīvajā daļā var būt pārmērīgs pozitīvo lādiņu daudzums salīdzinājumā ar metāla negatīvo lādiņu (3. līkne). No potenciāla sadalījuma līknēm dubultā slānī ir skaidrs, ka -potenciāls mainās katjonu adsorbcijas laikā un tam var būt zīme, kas ir pretēja elektroda potenciālam.

3. att.

Īpatnējās adsorbcijas efektu novēro arī uz neuzlādētas metāla virsmas, t.i. apstākļos, kad starp metālu un šķīdumu nenotiek jonu apmaiņa. Adsorbētie joni un atbilstošie pretjoni veido elektrisku dubultslāni, kas atrodas tiešā metāla tuvumā šķīduma pusē. Adsorbētās polārās molekulas (virsmaktīvā viela, šķīdinātājs), kas orientētas tuvu metāla virsmai, arī rada elektrisku dubultslāni. Potenciālu lēcienu, kas atbilst elektriskajam dubultslānim ar neuzlādētu metāla virsmu, sauc par nulles lādiņa potenciālu (ZPC).

Nulles lādiņa potenciālu nosaka metāla raksturs un elektrolīta sastāvs. Kad katjonu adsorbcija p.n.s. kļūst pozitīvāks, anjoni – negatīvāki. Nulles lādiņa potenciāls ir svarīgs elektrodu elektroķīmiskais raksturlielums. Pie potenciāliem, kas ir tuvu p.s.e., dažas metālu īpašības sasniedz robežvērtības: virsmaktīvās vielas adsorbcija ir augsta, cietība ir maksimāla, mitrināmība ar elektrolītu šķīdumiem ir minimāla utt.

Pētījumu rezultāti elektriskā dubultā slāņa teorijas jomā ļāva plašāk aplūkot jautājumu par potenciālā lēciena raksturu risinājuma un metāla saskarnē. Šis lēciens ir saistīts ar šādiem iemesliem: lādētu daļiņu pāreja pa saskarni (), specifiska jonu adsorbcija () un polārās molekulas (). Galvanisko potenciālu šķīduma un metāla saskarnē var uzskatīt par trīs potenciālu summu:

……………………………..(31)

Apstākļos, kādos nenotiek lādētu daļiņu apmaiņa starp šķīdumu un metālu, kā arī jonu adsorbcija, joprojām saglabājas potenciāls lēciens, ko izraisa šķīdinātāja molekulu adsorbcija - . Galvani potenciāls var būt vienāds ar nulli tikai tad, kad un atceļ viens otru.

Pašlaik nav tiešu eksperimentālu un skaitļošanas metožu, lai noteiktu atsevišķu potenciālo lēcienu lielumu risinājuma un metāla saskarnē. Tāpēc jautājums par apstākļiem, kādos potenciālais lēciens kļūst par nulli (tā sauktais absolūtais nulles potenciāls), paliek atklāts. Tomēr, lai atrisinātu lielāko daļu elektroķīmisko problēmu, zināšanas par atsevišķiem potenciālajiem lēcieniem nav nepieciešamas. Pietiek izmantot elektrodu potenciālu vērtības, kas izteiktas parastajā mērogā, piemēram, ūdeņraža skalā.

Elektriskā dubultslāņa struktūra neietekmē līdzsvara elektrodu sistēmu termodinamiskās īpašības. Bet, ja elektroķīmiskās reakcijas notiek nelīdzsvarotos apstākļos, jonus ietekmē dubultā slāņa elektriskais lauks, kas izraisa elektrodu procesa ātruma izmaiņas.

Runājot par galvanisko elementu, mēs apskatījām tikai saskarni starp metālu un tā sāls šķīdumu. Tagad pievērsīsimies divu dažādu elektrolītu šķīdumu saskarnei. Galvaniskajās šūnās risinājumu saskares robežās t.s difūzijas potenciāli. Tās rodas arī saskarnē starp viena un tā paša elektrolīta šķīdumiem, ja šķīdumu koncentrācija nav vienāda. Potenciāla rašanās iemesls šādos gadījumos ir jonu nevienlīdzīgā mobilitāte šķīdumā.

Potenciālu lēcienu pie robežas starp dažāda sastāva vai koncentrācijas šķīdumiem sauc par difūzijas potenciālu. Difūzijas potenciāla vērtība, kā liecina pieredze, ir atkarīga no jonu mobilitātes atšķirībām, kā arī no saskarē esošo šķīdumu koncentrāciju atšķirībām.

Difūzijas potenciālu var noteikt eksperimentāli un arī aprēķināt. Tādējādi difūzijas potenciāla vērtību (ε D), kas rodas, saskaroties viena un tā paša elektrolīta dažādu koncentrāciju šķīdumiem, kas rada atsevišķi lādētus jonus, aprēķina pēc formulas

Kur l K Un l a- viena elektrolīta jonu kustīgums; l K' Un es a'- cita elektrolīta jonu mobilitāte.

Ar precīziem emf aprēķiniem. Galvaniskajās ķēdēs jāveic difūzijas potenciāla vērtības korekcija, ieskaitot piesātinātu kālija hlorīda šķīdumu starp elektrolītu šķīdumiem. Tā kā kālija un hlora jonu mobilitāte ir aptuveni vienāda ( l K + = 64,4 10 -4 un l Cl - = 65,5 · 10 -4 S m 2), tad šāda elektrolīta radītais difūzijas potenciāls būs praktiski vienāds ar nulli.

Difūzijas potenciāls var rasties arī bioloģiskos objektos, ja, piemēram, tiek bojātas šūnu membrānas. Šajā gadījumā tiek traucēta to caurlaidības selektivitāte un elektrolīti sāk difundēt šūnā vai no tās atkarībā no koncentrāciju atšķirības. Elektrolītu difūzijas rezultātā veidojas t.s bojājumu iespējamība, kas var sasniegt 30-40 milivoltu lielumu. Turklāt bojātie audi ir negatīvi uzlādēti attiecībā pret nebojātiem audiem.

Difūzijas potenciāls var ievērojami palielināties, ja dažādu koncentrāciju elektrolītu šķīdumus atdala ar īpašu membrānu, kas ir caurlaidīga tikai vienas zīmes joniem.

Dažos gadījumos membrānas potenciāla parādīšanās ir saistīta ar faktu, ka membrānas poras neatbilst noteiktas zīmes jonu izmēriem. Membrānas potenciāls ir ļoti stabils un var palikt nemainīgs ilgu laiku. Augu un dzīvnieku organismu audos, pat vienas šūnas ietvaros, pastāv membrānas un difūzijas potenciāls intracelulārā satura ķīmiskās un morfoloģiskās neviendabības dēļ. Dažādi iemesli, kas maina šūnu mikrostruktūru īpašības, izraisa jonu izdalīšanos un difūziju, t.i., dažādu biopotenciālu un biostrāvu parādīšanos. Šo biostrāvu loma vēl nav pilnībā izpētīta, taču pieejamie eksperimentālie dati liecina par to nozīmi dzīva organisma pašregulācijas procesos.

Koncentrācijas ķēdes.

Ir zināmi galvaniskie elementi, kuros elektriskā enerģija rodas nevis ķīmiskas reakcijas rezultātā, bet gan šķīdumu koncentrāciju atšķirību dēļ, kuros iegremdēti viena un tā paša metāla elektrodi. Šādas galvaniskās šūnas sauc koncentrācija(4.12. att.). Kā piemēru var nosaukt ķēdi, kas sastāv no diviem cinka elektrodiem, kas iegremdēti dažādu koncentrāciju ZnSO 4 šķīdumos:

Šajā shēmā C 1 un C 2 ir elektrolītu koncentrācijas, un C 1 > C 2 Tā kā abu elektrodu metāls ir vienāds, tad arī to standarta potenciāli (ε o Zn) ir vienādi. Tomēr metālu katjonu koncentrācijas atšķirību dēļ līdzsvars

šķīdumā abos puselementos nav vienāds. Pusšūnā ar mazāk koncentrētu šķīdumu (C2) līdzsvars ir nedaudz nobīdīts pa labi, t.i.

Šajā gadījumā cinks nosūta vairāk katjonu šķīdumā, kas noved pie dažiem liekiem elektroniem pie elektroda. Tie pārvietojas pa ārējo ķēdi uz otro elektrodu, iegremdēti koncentrētākā cinka sulfāta ZnSO 4 šķīdumā.

Tādējādi elektrods, kas iegremdēts šķīdumā ar augstāku koncentrāciju (C 1), tiks uzlādēts pozitīvi, bet elektrods, kas iegremdēts šķīdumā ar zemāku koncentrāciju, tiks uzlādēts negatīvi.

Galvaniskās šūnas darbības laikā C 1 koncentrācija pakāpeniski samazinās, C 2 koncentrācija palielinās. Elements darbojas, līdz koncentrācijas pie anoda un katoda ir vienādas.

e.m.f. Mēs aplūkosim koncentrācijas elementus, izmantojot cinka koncentrācijas elementa piemēru.

Pieņemsim, ka C 1 koncentrācija ir l mol/l un C 2 = 0,01 mol/l. Zn 2+ aktivitātes koeficienti šo koncentrāciju šķīdumos ir attiecīgi vienādi: f 1 = 0,061 un f 2 = 0,53. Lai aprēķinātu emf. ķēdē mēs izmantojam vienādojumu (4.91). Pamatojoties uz Nernsta vienādojumu, mēs varam uzrakstīt

Ņemot vērā, ka

No (4.100) vienādojuma ir skaidrs, ka jonu koncentrāciju dotajā šķīdumā var viegli aprēķināt, izveidojot ķēdi, kuras viens no elektrodiem ir iegremdēts pētāmajā šķīdumā, bet otrs šķīdumā ar zināmu aktivitāti. no tiem pašiem joniem. Šim nolūkam ir nepieciešams tikai izmērīt emf. samontēta ķēde, ko var viegli izdarīt ar atbilstošu uzstādīšanu. Koncentrācijas ķēdes praksē plaši izmanto, lai noteiktu šķīdumu pH, vāji šķīstošo savienojumu šķīdības produktu, kā arī noteiktu jonu valenci un nestabilitātes konstantes kompleksa veidošanās gadījumā.

Atsauces elektrodi.

Kā jau minēts, dažādu elektrodu potenciālu mēra attiecībā pret parastā ūdeņraža elektroda potenciālu. Līdzās ūdeņradim elektroķīmijā šobrīd plaši tiek izmantots vēl viens atsauces elektrods - tā sauktais kalomela elektrods, kuram, kā rāda pieredze, ir nemainīgs un labi reproducējams potenciāls.

Ūdeņraža elektrods. Cēlmetāliem, piemēram, zeltam, platīnam un dažiem citiem, ir spēcīgs kristāla režģis, un to katjoni no metāla nešķīst. Līdz ar to šādiem metāliem nav raksturīgā potenciāla lēciena pie metāla šķīduma robežas. Tomēr, ja uz šo metālu virsmas tiek adsorbētas vielas, kas spēj oksidēties vai reducēties, šie metāli ar adsorbētajām vielām jau ir sistēmas, kas ir līdzsvarā ar šķīdumu. Ja uz cēlmetāla virsmas adsorbētā viela ir gāze, elektrodu sauc par gāzes elektrodu.

Tādējādi platīna plāksne vai stieple, kas ir absorbējusi molekulāro ūdeņradi un ir iegremdēta šķīdumā, kas satur ūdeņraža jonus, veido ūdeņraža elektrodu. Tā kā platīns pats nepiedalās elektrodu reakcijā (tā loma aprobežojas ar to, ka tas absorbē ūdeņradi un, būdams vadītājs, dod iespēju elektroniem pārvietoties no viena elektroda uz otru), ķīmiskā viela

platīna simbolu ūdeņraža elektrodu diagrammā parasti ievieto iekavās: (Pt)H 2 |2H+.

Ir dažādi ūdeņraža elektrodu trauku dizaini, no kuriem divi ir parādīti attēlā. 4.13.

Uz ūdeņraža elektroda virsmas tiek izveidots līdzsvars:

Šo procesu rezultātā uz robežas starp platīnu un ūdeņraža jonu šķīdumu veidojas elektrisks dubultslānis, izraisot potenciālu lēcienu. Šī potenciāla lielums noteiktā temperatūrā ir atkarīgs no ūdeņraža jonu aktivitātes šķīdumā un no platīna absorbētās ūdeņraža gāzes daudzuma, kas ir proporcionāls tā spiedienam:

4.102

kur a H + ir ūdeņraža jonu aktivitāte šķīdumā; P H2 ir spiediens, zem kura tiek piegādāta ūdeņraža gāze, lai piesātinātu elektrodu. Pieredze rāda: jo lielāks ir spiediens, lai piesātinātu platīnu ar ūdeņradi, jo negatīvāks ir ūdeņraža elektroda potenciāls.

Elektrodu, kas sastāv no platīna, kas piesātināts ar ūdeņradi zem spiediena 101,325 kPa un iegremdēts ūdens šķīdumā ar vienu ūdeņraža jonu aktivitāti, sauc par parasto ūdeņraža elektrodu.

Saskaņā ar starptautisko vienošanos parastā ūdeņraža elektroda potenciāls parasti tiek pieņemts kā nulle, un visu pārējo elektrodu potenciālus salīdzina ar šo elektrodu.

Faktiski pie pH 2, - 101,325 kPa ūdeņraža elektroda potenciāla izteiksmei būs šāda forma

4.103

Vienādojums (4.103.) ir derīgs atšķaidītiem šķīdumiem.

Tādējādi, kad ūdeņraža elektrods ir piesātināts ar ūdeņradi zem spiediena 101,325 kPa, tā potenciāls ir atkarīgs tikai no ūdeņraža jonu koncentrācijas (aktivitātes) šķīdumā. Šajā sakarā ūdeņraža elektrodu praksē var izmantot ne tikai kā atskaites elektrodu, bet arī kā indikatorelektrodu, kura potenciāls ir tieši atkarīgs no H + jonu klātbūtnes šķīdumā.

Ūdeņraža elektroda sagatavošana rada ievērojamas grūtības. Nav viegli nodrošināt, lai ūdeņraža gāzes spiediens, kad platīns ir piesātināts, būtu tieši 101,325 kPa. Turklāt piesātināšanai gāzveida ūdeņradis jāpiegādā stingri nemainīgā ātrumā, turklāt piesātināšanai jāizmanto pilnīgi tīrs ūdeņradis, jo ļoti mazs daudzums piemaisījumu, īpaši H 2 S un H 3 As, “saindē” platīna virsmu. un tādējādi novērš līdzsvara Н 2 ↔2Н + +2е - izveidošanos. Augstas tīrības pakāpes ūdeņraža iegūšana ir saistīta ar ievērojamu iekārtas un paša darba procesa sarežģījumu. Tāpēc praksē biežāk tiek izmantots vienkāršāks kalomela elektrods, kuram ir stabils un lielisks reproducējams potenciāls.

Kalomeļa elektrods. Neērtības, kas saistītas ar ūdeņraža atsauces elektroda praktisko izmantošanu, ir radījušas nepieciešamību izveidot citus, ērtākus atskaites elektrodus, no kuriem viens ir kalomela elektrods.

Lai sagatavotu kalomela elektrodu, trauka apakšā ielej rūpīgi attīrītu dzīvsudrabu. Pēdējo no augšas pārklāj ar pastu, ko iegūst, samaļot kalomelu Hg 2 Cl 2 ar dažiem pilieniem tīra dzīvsudraba kālija hlorīda KCl šķīduma klātbūtnē. Pāri pastai pārlej ar kalomelu piesātinātu KCl šķīdumu. Pastai pievienotais metāliskais dzīvsudrabs novērš kalomela oksidēšanos līdz HgCl 2. Dzīvsudrabā ir iegremdēts platīna kontakts, no kura uz spaili jau iet vara stieple. Kalomela elektrodu shematiski raksta šādi: Hg|Hg 2 Cl 2, KC1. Komats starp Hg 2 Cl 2 un KCl nozīmē, ka starp šīm vielām nav saskarnes, jo tās atrodas vienā šķīdumā.

Apskatīsim, kā darbojas kalomela elektrods. Kalomels, izšķīdinot ūdenī, disociējas, veidojot Hg+ un Cl - jonus:

Kālija hlorīda klātbūtnē, kas satur hlora jonu ar tādu pašu nosaukumu kā kalomelis, kalomela šķīdība samazinās. Tādējādi noteiktā KCl koncentrācijā un noteiktā temperatūrā Hg+ jonu koncentrācija ir nemainīga, kas faktiski nodrošina nepieciešamo kalomela elektroda potenciāla stabilitāti.

Potenciāls (ε k) kalomela elektrodā rodas metāliskā dzīvsudraba saskares virsmā ar tā jonu šķīdumu, un to var izteikt ar šādu vienādojumu:

Tā kā PR nemainīgā temperatūrā ir nemainīga vērtība, hlora jonu koncentrācijas palielināšanās var būtiski ietekmēt dzīvsudraba jonu koncentrāciju un līdz ar to arī kalomela elektroda potenciālu.

No vienādojuma (4.105)

Apvienojot konstantās vērtības noteiktā temperatūrā ε 0 Н g un Ж lg (ПР) vienā vērtībā un apzīmējot to ar ε о к, iegūstam kalomela elektroda potenciāla vienādojumu:

Izmantojot kalomela elektrodu, jūs varat eksperimentāli noteikt jebkura elektroda potenciālu. Tātad, lai noteiktu cinka elektroda potenciālu, galvanisko ķēdi veido no cinka, kas iegremdēts ZnSO 4 šķīdumā, un kalomela elektrodu.

Pieņemsim, ka eksperimentāli noteiktais emf. šī ķēde dod vērtību E = 1,0103 V. Kalomeļa elektroda potenciāls ε līdz = 0,2503 V. Cinka elektroda potenciāls E = ε līdz -ε Zn, no kurienes ε Zn = ε K -E vai e Zn = 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Nomainot cinka elektrodu noteiktā elementā ar vara elektrodu, jūs varat noteikt vara potenciālu utt. Tādā veidā jūs varat noteikt gandrīz visu elektrodu potenciālu.

Sudraba hlorīda elektrods. Papildus kalomela elektrodam laboratorijas praksē kā atsauces elektrods plaši tiek izmantots arī sudraba-sudraba hlorīda elektrods. Šis elektrods ir sudraba stieple vai plāksne, kas pielodēta pie vara stieples un noslēgta stikla caurulē. Sudrabu elektrolītiski pārklāj ar sudraba hlorīda slāni un ievieto KCl vai HCl šķīdumā.

Sudraba hlorīda elektroda potenciāls, tāpat kā kalomela elektrodam, ir atkarīgs no hlora jonu koncentrācijas (aktivitātes) šķīdumā un tiek izteikts ar vienādojumu

4.109

kur ε xc ir sudraba hlorīda elektroda potenciāls; e o xc ir sudraba hlorīda elektroda normālais potenciāls. Shematiski sudraba hlorīda elektrods ir uzrakstīts šādi:

Šī elektroda potenciāls rodas saskarnē starp sudrabu un sudraba hlorīda šķīdumu.

Šajā gadījumā notiek šāda elektrodu reakcija:

Tā kā AgCl šķīdība ir ārkārtīgi zema, sudraba hlorīda elektroda potenciālam ir pozitīva zīme attiecībā pret parasto ūdeņraža elektrodu.

1n. KCl šķīdumā sudraba hlorīda elektroda potenciāls ūdeņraža skalā pie 298 K ir 0,2381 V un pie 0,1 N. šķīdums ε x c = 0,2900 V utt. Salīdzinot ar kalomela elektrodu, sudraba-sudraba hlorīda elektrodam ir ievērojami zemāks temperatūras koeficients, t.i., tā potenciāls mainās mazāk līdz ar temperatūru.

Indikatora elektrodi.

Lai ar elektrometrisko metodi noteiktu dažādu jonu koncentrāciju (aktivitāti) šķīdumā, praksē tiek izmantoti galvaniskie elementi, kas sastāv no diviem elektrodiem - atskaites elektroda ar stabilu un labi zināmu potenciālu un indikatorelektroda, potenciāls kas ir atkarīgs no nosakāmā jona koncentrācijas (aktivitātes) šķīdumā. Kā atsauces elektrodi visbiežāk tiek izmantoti kalomela un sudraba hlorīda elektrodi. Tā apjomīguma dēļ ūdeņraža elektrods šim nolūkam tiek izmantots daudz retāk. Daudz biežāk šis elektrods tiek izmantots kā indikatorelektrods, nosakot ūdeņraža jonu aktivitāti (pH) pētāmajos šķīdumos.

Pakavēsimies pie indikatorelektrodu īpašībām, kas pēdējos gados ir kļuvuši visplašāk izmantoti dažādās tautsaimniecības jomās.

Hinhidrona elektrods. Viens no praksē plaši izmantotajiem elektrodiem, kura potenciāls ir atkarīgs no ūdeņraža jonu aktivitātes šķīdumā, ir tā sauktais hinhidrona elektrods (4.16. att.). Šis elektrods ļoti labvēlīgi atšķiras no ūdeņraža elektroda ar savu vienkāršību un lietošanas ērtumu. Tas sastāv no platīna stieples 1, kas nolaista traukā ar testa šķīdumu 2, kurā ir iepriekš izšķīdināts pārmērīgs hinhidrona pulvera daudzums 3. Hinhidrons ir divu organisko savienojumu ekvimolekulārs savienojums - hinons C 6 H 4 O 2 un hidrohinons C b H 4 (OH) 2, kristalizējoties mazu tumši zaļu adatu veidā ar metālisku spīdumu. Hinons ir diketons, un hidrohinons ir divvērtīgs spirts.

Hinhidrons satur vienu hinona molekulu un vienu hidrohinona molekulu C 6 H 4 O 2 · C 6 H 4 (OH) 2. Sagatavojot hinhidrona elektrodu, hinhidronu vienmēr ņem tādā daudzumā, kas garantē, ka šķīdums ir ar to piesātināts, tas ir, tam jāpaliek daļēji neizšķīdušam nogulsnēs. Jāņem vērā, ka piesātinātu šķīdumu iegūst, pievienojot ļoti mazu šķipsniņu hinhidrona, jo tā šķīdība ūdenī ir tikai aptuveni 0,005 moli uz 1 litru ūdens.

Apskatīsim hinhidrona elektroda teoriju. Izšķīdinot ūdenī, notiek šādi procesi: hinhidrons sadalās hinonā un hidrohinonā:

Hidrohinons, būdams vāja skābe, nelielā mērā sadalās jonos saskaņā ar vienādojumu

Savukārt iegūto hinona jonu var oksidēt par hinonu, ja elektroni tiek noņemti:

Kopējā reakcija, kas notiek pie katoda, ir

Šīs reakcijas līdzsvara konstante ir

4.109

Sakarā ar to, ka šķīdumā, kas piesātināts ar hinhidronu, hinona un hidrohinona koncentrācijas ir vienādas, ūdeņraža jonu koncentrācija ir nemainīga.

Hinhidrona elektrodu var uzskatīt par ūdeņraža elektrodu pie ļoti zema ūdeņraža spiediena (apmēram 10-25 MPa). Tiek pieņemts, ka šajā gadījumā reakcija notiek elektroda tuvumā

Iegūtā ūdeņraža gāze piesātina platīna stiepli vai plāksni, kas iemērc šķīdumā zem šī spiediena. Elektroni, kas iegūti saskaņā ar reakciju (d), tiek pārnesti uz platīnu, kā rezultātā rodas potenciālu starpība starp platīnu un blakus esošo šķīdumu. Tādējādi šīs sistēmas potenciāls ir atkarīgs no oksidēto un reducēto formu koncentrāciju attiecības un no ūdeņraža jonu koncentrācijas šķīdumā. Ņemot to vērā, hinhidrona elektroda elektroda potenciāla vienādojumam ir šāda forma

No formulas (4.111) ir skaidrs, ka hinhidrona elektroda potenciāls ir tieši atkarīgs no ūdeņraža jonu koncentrācijas (precīzāk, no aktivitātes) šķīdumā. Praktisko mērījumu rezultātā tika konstatēts, ka hinhidrona elektroda normālais potenciāls (a n + = 1) ir vienāds ar 0,7044 V pie 291 K. Tāpēc to skaitliskās vērtības aizstājot vienādojumā (4.111), nevis ε 0 xg un F, mēs iegūstam galīgo potenciāla vienādojumu hinhidrona elektrodu:

Stikla elektrods.Šis elektrods šobrīd ir visplašāk izmantotais. Stikla elektroda izgatavošanai tiek izmantots noteikta ķīmiskā sastāva stikls. Viens no visbiežāk izmantotajiem stikla elektrodu veidiem ir stikla caurule, kas beidzas ar plānsienu lodi. Bumbu piepilda ar HCl šķīdumu ar noteiktu H + jonu koncentrāciju, kurā iegremdē palīgelektrodu (piemēram, sudraba hlorīdu). Dažreiz stikla elektrodi tiek izgatavoti kā plānsienu stikla membrāna ar ūdeņraža funkciju. Membrāna ir pielodēta līdz stikla caurules galam (4.17. att.). Stikla elektrods atšķiras no jau apspriestajiem elektrodiem ar to, ka elektroni nepiedalās attiecīgajā elektrodu reakcijā. Stikla membrānas ārējā virsma kalpo kā ūdeņraža jonu avots un apmaina tos ar šķīdumu kā ūdeņraža elektrods. Citiem vārdiem sakot, elektrodu reakcija šeit ir saistīta ar ūdeņraža jonu apmaiņu starp divām fāzēm - šķīdumu un stiklu: H + = H + st. Tā kā ūdeņraža jona lādiņš atbilst elementāri pozitīvam elektroenerģijas daudzumam un ūdeņraža jona pāreja no vienas fāzes uz otru ir līdzvērtīga vienības lādiņa kustībai (n = 1), stikla elektroda potenciāls (ε st) var izteikt ar šādu vienādojumu:

4.113

kur ε 0 st ir stikla elektroda standarta potenciāls.

Kā liecina pētījumi, apmaiņas reakcijā papildus ūdeņraža joniem ir iesaistīti arī stiklā iekļautie sārmu metālu joni. Šajā gadījumā tos daļēji aizstāj ar ūdeņraža joniem un paši nonāk šķīdumā. Starp stikla virsmas slāni un šķīdumu tiek izveidots jonu apmaiņas procesa līdzsvars:

kur M + atkarībā no stikla veida var būt litija, nātrija vai citu sārmu metālu joni.

Šīs reakcijas līdzsvara nosacījumu izsaka masas iedarbības likums:

apmaiņas konstantes vienādojumu var pārrakstīt šādi:

Aizstāšana A n+ / A nst+ stikla elektrodu potenciāla vienādojumā (4.113) ar tā vērtību no vienādojuma (4.117) noved pie šādas izteiksmes:

tas ir, elektrodam ir ūdeņraža funkcija, un tāpēc tas var kalpot kā indikatorelektrods, nosakot pH.

Ja šķīdumā A n+<<К обм A m +, tad

Stikla elektrodu ar metāla funkciju var izmantot kā indikatorelektrodu, lai noteiktu atbilstošo sārmu metālu jonu aktivitāti.

Tādējādi, atkarībā no stikla veida (precīzāk, no apmaiņas konstantes lieluma), stikla elektrodam var būt ūdeņraža un metāla funkcija.

Iesniegtās idejas par stikla elektrodu ir stikla elektroda termodinamiskās teorijas pamatā, ko izstrādājis B. P. Nikolskis (1937) un kuras pamatā ir ideja par jonu apmaiņas esamību starp stiklu un šķīdumu.

Shematiski stikla elektrodu ar ūdeņraža funkciju var uzrakstīt šādi:

Sudraba hlorīda elektrods tiek izmantots kā iekšējais elektrods.

Sakarā ar to, ka stikla elektrodu vienādojumā (4.121) F vērtība praksē izrādās nedaudz mazāka par teorētisko un ε 0 st ir atkarīga no stikla veida un pat no elektroda sagatavošanas metodes (t.i., tā ir nestabila vērtība), stikla elektrods (kā arī antimons) pirms testa šķīduma pH noteikšanas tiek provizoriski kalibrēts, izmantojot standarta buferšķīdumus, kuru pH ir precīzi zināms.

Stikla elektroda priekšrocība salīdzinājumā ar ūdeņraža un hinhidrona elektrodiem ir tāda, ka tas ļauj noteikt jebkura ķīmiska savienojuma šķīduma pH diezgan plašā vērtību diapazonā.